1 前言

烯烃共聚物是最重要的商用材料之一，低成本、环保和性能多样的特点使其用途广泛，其优异性能主要取决于它的微观结构。烯烃共聚物的微观结构，主要包括分子质量分布(molecular weight distribution, MWD)、共聚组成分布(comonomer composition distribution, CCD)、序列分布(sequence length distribution, SLD)、短链支化分布(short chain branching distribution, SCBD)和长链支化分布(long chain branching distribution, LCBD)^[1]。MWD反映聚合物的力学性能和加工性能，SCBD代表不同分子质量聚合物中的短支链数(短支链数即为共聚单体数)，反映产品的耐环境应力开裂性能，例如具有双峰MWD和短支链数随着分子质量的增加而增大的特定SCBD的烯烃共聚物是一种兼具刚度、优良加工性和耐环境应力开裂的高性能材料^[2]。

聚合物微观链结构的模型化对预测聚合物微观结构和产品性能至关重要，而用于微观结构表征结果的去卷积方法是认识过程动力学特性和动力学参数估计的有效手段。微观结构的去卷积是一种基于多活性位理论的去卷积技术，通过微观结构瞬时分布方法进行去卷积，得到活性位数和各个活性位上的链结构信息。去卷积方法最初被应用于解析MWD ^[3-6]。Thompson等^[3]采用Flory分布对乙烯-1-己烯共聚样品的MWD进行去卷积来探讨反应动力学，考察温度、氢气H₂和1-己烯浓度对MWD的影响；之后通过Stockmayer二元分布共同去卷积MWD和CCD^[7-11]。Hornchaiya等^[11]对烯烃共聚物样品交叉分级表征得到的MWD×CCD二元分布进行共同去卷积，并对不同茂金属催化剂生产的且已知二元分布的样品混合物进行去卷积，以便对方法进行验证。目前针对微观结构的去卷积研究大多关注MWD或CCD，而对影响线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene，LLDPE)的耐环境应力撕裂性能的SCBD关注较少。同时，MWD和SCBD的去卷积过程通常是分步进行的^[12-13]，Touloupidis等^[13]提出通过分步去卷积聚合物微观结构来估计动力学参数和竞聚率框架，即先去卷积MWD得到活性位数、不同活性位聚合物质量分数和平均分子质量，然后再去卷积SCBD得到不同活性位的平均共聚组成。由于MWD的去卷积问题为一病态问题，即多套不同参数可能获得相同的MWD，因此，在实际表征误差影响下，分步去卷积很可能得到不一致的结果，进而影响对动力学特性认识和参数估计的准确性。而SCBD只能用于获取平均共聚组成，导致分布曲线的信息利用程度不高。

基于分步去卷积方法存在的问题，本研究提出了一种针对MWD和SCBD的同步去卷积方法。通过一套已知原始特征参数生成带噪声的分布曲线，采用分步和同步去卷积解析带噪声分步曲线，比较去卷积获得参数和原始特征参数之间的差异。进一步将2种去卷积方法应用于茂金属催化体系和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化体系催化生产出的实际样品的表征结果，分析了该2类催化体系样品的微观结构特性随工艺条件变化的规律。

2 数学模型

瞬时分布方法是计算聚合物微观结构的一种简便、快捷、准确的方法，在一般的烯烃配位聚合机理中，满足活性链的寿命(秒级)远远小于反应器平均停留时间(分钟或小时级)这一要求。该方法认为单个活性位生成的MWD符合Flory-Schulz最可几分布函数(简称Flory分布)，同时单个活性位上的SCBD不随分子质量变化。下面具体阐述如何采用瞬时分布方法计算MWD和SCBD。

2.1 分子质量分布

瞬时分子质量分布MWD采用Flory分布描述。为了得到与标准凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)谱图对应的MWD曲线，通过M_r=r×M_ave可将链长分布转换为MWD，其中，r为链长；M_r为对应r下的聚合物分子质量；M_ave为聚合物链重复单元的平均摩尔质量, kg⋅mol⁻¹。对数坐标下的MWD为：

$ {w_{\log {M_{\text{r}}}}} = 2.3026 \times M_{\text{r}}^2{\hat \tau ^2}\exp ( - {M_{\text{r}}}\hat \tau ) $

(1)

式中：$ {w_{\log {M_{\text{r}}}}} $为对应M_r下的MWD曲线高度；$\hat \tau $为数均分子质量倒数，mol⋅kg⁻¹，$\hat \tau= \frac{\tau }{{{M_{{\text{ave}}}}}}$，其中τ代表数均聚合度的倒数，为全部链转移速率总和与链增长速率的比值，τ越大，聚合物平均分子质量$ {\overline M _r} $越小，可用下式计算：

$ \tau= \frac{{{{\overline k }_{{\text{tM}}}} \cdot {c_M} + {{\overline k }_{{\text{tH}}}} \cdot {c_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}} + {{\overline k }_{{\text{tAl}}}} \cdot {c_{{\text{Al}}}}}}{{{{\overline k }_{\text{p}}} \cdot {c_\mathrm{M}}}} $

(2)

式中：$ {\overline k _{{\text{tM}}}} $、$ {\overline k _{{\text{tH}}}} $、$ {\overline k _{{\text{tAl}}}} $分别代表向单体M、H₂、助催化剂Al进行链转移的速率常数，m³⋅mol⁻¹⋅s⁻¹；$ {\overline k _{\text{p}}} $代表链增长速率常数，m³⋅mol⁻¹⋅s⁻¹；c_M、c_H2、c_Al分别代表单体M、H₂、Al的浓度，mol⋅m⁻³。以上介绍的是单活性位上采用Flory分布描述稳态过程的聚合物瞬时MWD。如果存在多活性位，可以采用多个Flory分布叠加得到完整的MWD曲线。

$ {w_{{\text{total}}}} = \sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {{w_j} \cdot {w_{\log {M_{{\text{r}}j}}}}} $

(3)

式中：w_total为对应M_r下完整的MWD曲线高度；w_j为活性位j上生成的聚合物质量分数；N_s为活性位点个数；${w_{\log {M_{{\text{r}}j}}}}$为对应j活性位下得到的$ {w_{\log {M_{\text{r}}}}} $。

2.2 短链支化分布

将Flory分布计算出的不同分子质量上生成的聚合物质量分数与各个活性位的共聚物平均摩尔分数${\overline x _{{\text{B}}j}}$相结合，再由多个活性位叠加可得到瞬时SCBD。这一计算方法中假设单个活性位的${\overline x _{{\text{B}}j}}$不随链长变化。通过下式可计算多活性位催化剂生产的聚合物的共聚物摩尔分数随分子质量变化曲线。

$ {x_{{\text{B}}{M_{\text{r}}}}} = \frac{{\sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {({w_j} \cdot {{\bar x}_{{\text{B}}j}} \cdot {w_{\log {M_{\text{r}}}_j}})} }}{{\sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {({w_j} \cdot {w_{\log {M_{\text{r}}}_j}})} }} $

(4)

式中：${x_{{\text{B}}{M_{\text{r}}}}}$为对应M_r下的共聚物摩尔分数。

将式(4)中的${\overline x _{{\text{B}}j}}$替换为$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $，可得到瞬时SCBD：

$ {S_{{\text{CB/(1 000 C)}}}} = \frac{{\sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {({w_j} \cdot {{\overline S }_{{\text{CB}}j}} \cdot {w_{\log {M_{\text{r}}}_j}})} }}{{\sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {({w_j} \cdot {w_{\log {M_{\text{r}}}_j}})} }} $

(5)

式中：SCBD用S_{CB /(1 000 C)}表示，S_{CB /(1 000 C)}为每1 000个碳中的短支链数；$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $为活性位j上生成的聚合物中每1 000个碳中的平均短支链数。${\overline x _{{\text{B}}j}}$与$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $可通过下式相互转化：

$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} = \frac{{1\;000{{\bar x}_{{\text{B}}j}}}}{{2 + ({n_{\text{C}}} - 2){{\bar x}_{{\text{B}}j}}}} $

(6)

式中：“2”代表单体和共聚单体插入聚合物链上时主链上增加的碳原子数，n_C代表共聚单体中碳原子数。

3 去卷积方法 3.1 MWD单独去卷积

采用传统示差折光检测器作为浓度检测器的GPC表征聚合物样品时，只能获取样品的MWD。通过单独去卷积方法对MWD进行解析，可得到活性位个数、各个活性位上生成的聚合物质量分数和平均分子质量信息。单独去卷积的目标函数为$ \min \;\sum\limits_{m = 1}^{{N_{\text{p}}}} {{{\left( {\mathrm{MWD}_m^{{\text{cal}}} - \mathrm{MWD}_m^{{\text{exp}}}} \right)}^2}} $，其中，N_p代表分布曲线中采样点个数；$ \mathrm{MWD}_m^{{\text{cal}}} $、$ \mathrm{MWD}_m^{{\text{exp}}} $分别为瞬时分布方法计算得到的和表征得到的MWD；m为对应的采样点，约束条件为$ \sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {{w_j}} {\text{ = }}1 $。MWD的去卷积结果如图 1所示，图中纵坐标dw /d(logM_r)代表对应M_r下的聚合物质量分数对logM_r的微分，site1~4分别代表催化剂上的不同活性位。

3.2 MWD和SCBD分步去卷积

为了获取MWD曲线中不同分子质量对应的共聚单体比例信息，可以通过以红外(infrared, IR)检测器为浓度检测器的GPC-IR进行表征。GPC-IR检测器除了获取浓度信息外，还可得到不同分子质量聚合物中各类氢的响应信息，其共聚信息由此获得。分步去卷积方法首先按照3.1节去卷积MWD，基于第1步去卷积得到的参数再去卷积SCBD。SCBD去卷积的目标函数为$ \min \;\sum\limits_{m = 1}^{{N_{\text{p}}}} {{{\left( {\mathrm{SCBD}_m^{{\text{cal}}} - \mathrm{SCBD}_m^{{\text{exp}}}} \right)}^2}} $，其中，$ \mathrm{SCBD}_m^{{\text{cal}}} $、$ \mathrm{SCBD}_m^{{\text{exp}}} $分别为瞬时分布方法计算得到的和表征得到的SCBD。SCBD的去卷积，结果如图 2所示。

3.3 MWD和SCBD同步去卷积

在分步去卷积方法中，MWD去卷积得到的参数准确性会影响SCBD的去卷积，因为去卷积获取各个活性位上生成的聚合物质量分数和平均分子质量这2类特征参数时没有考虑SCBD信息。通过同步去卷积方法解析并得到3类特征参数，可最大程度地高效利用已有微观结构信息对特征参数进行去卷积。此时的目标函数为$ \min \;\sum\limits_{m = 1}^{{N_\mathrm{p}}} {\left\{ {{{\left( {\mathrm{MWD}_m^{{\text{cal}}} - \mathrm{MWD}_m^{\exp }} \right)}^2}{\text{ + }}{{\left[ {{{\left( {\mathrm{SCBD}_m^{{\text{cal}}} - \mathrm{SCBD}_m^{\exp }} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {SCBD_m^{{\text{cal}}} - \mathrm{SCBD}_m^{\exp }} \right)} {\mathrm{SCBD}_m^{\exp }}}} \right. } {\mathrm{SCBD}_m^{\exp }}}} \right]}^2}} \right\}} $，其约束条件为$ \sum\limits_{j = 1}^{{N_{\text{s}}}} {{w_j}} {\text{ = }}1 $。MWD和SCBD的同步去卷积结果如图 3所示。

4 去卷积方法验证及应用 4.1 去卷积方法的验证

为了验证所提出的同步去卷积方法优点，采用一套已知的微观结构的原始特征参数，见表 1。表中τ_j为对应活性位j的参数。通过数学模型生成MWD和SCBD曲线，然后对生成的数据结果采用分步去卷积和同步去卷积方法进行去卷积，并与表 1中的原始特征参数比较。

为了充分考虑表征过程中可能存在的误差，对生成的分布曲线添加高斯噪声。不同浓度响应范围采用不同大小的噪声，低浓度范围表征准确性较低，噪声取较大。噪声设置如表 2所示。

采用分步去卷积和同步去卷积对带噪声的分布曲线进行解析，图 4显示了利用分步去卷积和同步去卷积对原始数据的拟合情况。由图可见，分步去卷积中得到的SCBD曲线部分偏离原始数据，而同步去卷积中2条去卷积曲线与MWD和SCBD微观结构曲线均拟合良好。虽然这2类方法中去卷积曲线均能较好地拟合带噪声数据，但是它们的去卷积特征参数却有很大差别。去卷积得到的3类特征参数结果如表 3、4所示，表中E_w、E_τ和E_SCB分别代表w_j、τ_j和$ {\bar S_{{\text{CB}}j}} $去卷积计算值与真实值的相对误差。由表可见，分步去卷积法获得的各个活性位特征参数偏差明显大于同步去卷积的，部分特征参数甚至完全偏离原始特征参数。例如对应活性位l上生成的聚合物质量分数w₁的偏差为326.7%，易导致多种样品去卷积时得到多套无规律参数，进而影响工艺条件和微观结构之间关系的分析。而同步去卷积得到的特征参数基本上与原始特征参数相近，部分误差也主要是由于添加初始噪声导致的，说明在去卷积w_j、τ_j 2类参数时，同步去卷积法除了考虑MWD曲线，还引入了SCBD曲线，更准确高效地还原了原始特征参数。

4.2 去卷积方法应用

为进一步考察去卷积方法在实际样品表征中的应用，本研究对气相聚合装置中试生产的茂金属催化体系和Ziegler-Natta催化体系的LLDPE样品表征结果进行了去卷积，其中茂金属催化体系共聚单体为1-己烯，Ziegler-Natta催化体系共聚单体为1-丁烯。2类催化体系样品的主要生产工艺条件列于表 5，其中，T代表反应温度，C₆、C₄分别代表 1-己烯、1-丁烯，n(H₂)/n(C₂)表示循环气中H₂与乙烯的物质的量比，n(C₆(C₄))/n(C₂) 表示循环气中共聚单体与乙烯的物质的量比。

烯烃共聚物的MWD和SCBD由Polymer Char公司的GPC-IR检测，在160 ℃下以三氯苯为溶剂，通过IR检测器上不同类型氢的响应信号得到共聚物的SCBD。以聚苯乙烯为标样校正分子质量结果，以1-辛烯/乙烯共聚物为标样校正短链支化程度随MWD的变化。以样品m−1和z−1为例展示分步和同步去卷积结果，如图 5和6所示。由图可见，同步去卷积得到的SCBD比分步去卷积拟合程度更好。

综合图 4、5和6可知，同步与分步去卷积相比，同步去卷积得到的MWD和SCBD与已知的原始特征参数生成的微观结构数据、不同催化体系的实验数据具有更好的一致性。茂金属催化体系样品m−1~ m−4分步和同步去卷积的特征参数w_j、τ_j和$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $如图 7~9所示。由图可见，样品m−1分步去卷积中的3类特征参数数值与其他样品之间相差较大，变成了另外一套特征参数值，而其余3个样品中未发现类似规律，仅由H₂或共聚单体的浓度变化尚无法解释该现象。由图还可见，4个样品同步去卷积的w_j基本一致，说明随n(C₆)/n(C₂)增加各活性位的质量分数几乎不变；τ_j主要受向H₂和单体转移影响，小分子质量部分对n(H₂)/n(C₂)和n(C₆)/n(C₂)的变化更为敏感；从m−1至m−4，3个活性位的$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $随n(C₆)/n(C₂)的增加基本上同步增加，说明虽然用3个活性位点描述茂金属催化剂生产的样品，但茂金属催化剂仍具有窄分布特性，3个活性位共聚能力差距不大，SCBD曲线较为均一，随n(C₆)/n(C₂)增加，各个活性位的平均短支链数的增加程度也基本一致。与分步去卷积相比，同步去卷积中4个样品的特征参数呈现更具物理意义的规律性变化。

Ziegler-Natta催化体系同步与分步去卷积的3类特征参数变化如图 10~12所示。由图可见，两种去卷积方法的结果差异不大。

综合图 7~12的结果可知，同步去卷积方法在不同催化体系下均能得到可靠结果，而分步去卷积方法则可能受表征结果影响得到不一致结果。

Ziegler-Natta催化体系的5个不同活性位除了聚合物分子质量方面有差异，共聚能力也存在较大差异。Ziegler-Natta催化体系中，随n(H₂)/n(C₂)和n(C₄)/n(C₂)增加，τ_j增大、$ {\overline M _r} $降低、低分子质量的活性位点(site1~3)更为敏感。随着n(C₄)/n(C₂)增加，site1~3的$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $由于其共聚能力更强而增大，高分子质量的活性位点site4、5则增加程度很小，大部分短支链都接入低分子质量部分主链。在乙烯聚合过程中，H₂除了影响分子质量外，对反应速率还有抑制作用；而共聚单体除了作为短支链接入主链，还能加快反应速率。结合Ziegler-Natta催化体系下2类活性位的共聚能力不同，以及H₂和共聚单体对反应速率的影响，活性位点site1~3上的w_j有所增加，而活性位点site4、5上的w_j则相应减少，说明Ziegler-Natta催化剂具有宽分布特征，不同活性位生成的聚合物的$ {\overline M _r} $和$ {\overline S _{{\text{CB}}j}} $有较大差异。

5 结论

通过去卷积已知原始特征参数生成的带噪声分布曲线可知，与分步去卷积相比，同步去卷积方法能更高效、准确地还原原始特征参数。同步去卷积方法在获取单个活性位的特征参数时将共聚信息考虑在内，有效提高了去卷积结果的稳定性和准确性，避免了MWD单独去卷积时可能导致的多套参数得到相似MWD问题。

在实际样品表征结果中应用上述2类去卷积方法发现，同步去卷积方法能得到更具物理意义和规律性变化的可靠特征参数，有益于分析聚合物样品微观结构随工艺条件的变化。茂金属催化体系下3个活性位点的共聚能力接近，SCBD曲线均一。随着共聚单体浓度增加，各个活性位的平均短支链数的增加程度基本一致，各活性位的聚合物质量分数几乎不变，说明茂金属催化剂具有窄分布特性，即使催化剂负载环境等原因会导致MWD变宽，但不同活性位上共聚能力相差不大。Ziegler-Natta催化体系下5个活性位点中，低分子质量部分共聚能力优于高分子质量部分。随着共聚单体浓度提升，大部分短支链都接入低分子质量部分主链，对应聚合物质量分数也增大，证明Ziegler-Natta催化剂具有宽分布特征，不同活性位生成的聚合物平均分子质量和共聚单体摩尔分数存在较大差异。