活性炭(粉末状和颗粒状)和活性炭纤维(activated carbon fibers，ACFs)是最广泛使用的吸附剂[1]。相比传统的吸附剂活性炭，ACFs具有高比表面积和窄孔径分布的优势，常以布、毛毡和纸的形式用于液体和气体的处理和净化，而颗粒和粉末状活性炭设计不够灵活，不适用于过滤系统。因此，ACFs对废气等污染物具有优良的选择性吸附能力，在生产和生活中具有不可或缺的作用[2]。ACFs的前驱体一般为聚丙烯腈纤维[3-4]、沥青[5]、酚醛[6]、黏胶纤维、木素[7]和纤维素[8-9]等。由于合成纤维前驱体的生产成本高且ACFs的需求量大，因此需要寻找有效的自然资源，尤其是制造ACFs的植物纤维等[10-12]。植物纤维具有纤维特性，使得纤维能够直接用于制备ACFs，而不需要进一步加工[9, 13]。植物纤维如棉纤维在显微镜下观察到具有细长而略侧扁的管状细胞，有多次左旋和右旋的转动。棉花纤维仅由原始胞壁、次生胞壁、细胞腔和中腔4个结构组成。剑麻纤维[14]长，纤维细胞腔较大，宽窄不均，端部钝尖。这两种植物纤维经过合理炭化活化后依然能够将中空结构保留下来。由于其中空结构，内外壁的总比表面积大，加之壁中具有丰富的微孔，这种前驱体制备的ACFs的气相吸附性能较好[15-17]。天丝纤维是以木浆为原料经过溶剂纺丝方法生产的一种极具韧性的再生纤维素纤维，具有多重原纤结构和优良的吸湿性，经过炭化活化可以获得高比表面积的ACFs[18]。本文通过炭化、KOH活化两步法制备脱脂棉、天丝和剑麻基ACFs，比较炭化温度和碱碳比对3种材料的形貌、比表面积、孔结构和官能团等的影响。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料及设备实验中的医用脱脂棉购自徐州卫材卫生材料有限公司；剑麻纤维为硫酸盐法制得的纸浆；天丝纤维购自兰精公司，细度1.7×10-4 g·m-1，长度6 mm，标准型(G100)；KOH和盐酸等化学试剂均为分析纯，产自广州化学试剂厂。
实验中用到的管式炉购自合肥科晶材料技术有限公司，最高加热温度为(1 200±1) ℃。
2.2 ACFs的制备脱脂棉、天丝在105 ℃下烘干备用，剑麻浆在疏解机中以转速6 000 r·min-1疏解，脱水后烘干备用。首先，将3种原料分别取5~10 g置于瓷舟中，在管式炉中分阶段升温。先以升温速率为10 ℃·min-1升温至270 ℃，再以2 ℃·min-1升温至380 ℃，保温30 min。最后以5 ℃·min-1分别升温至400、500、600、700、800 ℃，并在此温度下保温30 min，待降温至室温后取出。样品编号分别为AT，BT，CT，其中，A为脱脂棉，B为天丝，C为剑麻，T为炭化温度。
称取1 g炭化样品(A400、A700、C400、C700)分别浸渍于质量分数w=10% 的KOH溶液中，1 g炭化样品(B400、B700)浸渍于w=20% 的KOH溶液中，浸渍时间为12 h，碱碳比(KOH与浸渍后的样品的质量比)为1:1、2:1、3:1，浸渍完全后用烘箱80 ℃干燥5 h。然后置于瓷舟，在管式炉内分阶段升温。先以升温速率为10 ℃·min-1升温至200 ℃，再以2 ℃·min-1升温至400 ℃。最后以5 ℃·min-1升温至700 ℃，并在此温度下保温60 min，待降温至室温后取出。用浓度为1 mol·L-1的盐酸和80 ℃去离子水洗涤至中性，在105 ℃烘干12 h。样品编号分别为A400-x，A700-x，B400-x，B700-x，C400-x，C700-x，其中，x为碱碳比。
2.3 测试与表征原料的热分析采用热重分析仪(thermogravimetry and differential thermal analysis, TG-DTA，TAQ500，美国TA仪器公司)，具体条件为：氮气气氛，流速40 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，温度20~700 ℃。样品官能团分析采用红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR，TENSOR27，德国Brukerg公司)。样品C、H、N元素含量的测定采用元素分析仪(elemental analysis，Vario-ELCUBE，德国Elementar公司)，氧含量采用差量法计算。样品的结晶度采用X射线衍射光谱仪(X-ray diffraction spectrum，XRD，D8-ADVANCE，德国Bruker公司)，测试条件为：2θ范围5°~90°，扫描速度8 °·min-1。样品的孔结构分析采用4站全自动比表面积及孔径分析仪测试(ASAP 2460，美国麦克仪器公司)，吸附质为高纯氮气，在液氮温度77.4 K下测定，样品测定前在300 ℃下充分脱气处理10 h。样品的形貌采用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM，Phenom G2 Pro Y，荷兰Phenom-World公司) 分析。
3 结果与讨论 3.1 热解过程分析如图 1 (a)所示，3种纤维在700 ℃时的质量分数排序为：天丝 > 剑麻 > 脱脂棉，分别是19.8%，18.2%，13.2%，这是因为天丝纤维的纤维素含量更高，剑麻与脱脂棉纤维含有其他的矿物质等杂质，剑麻纤维含有少量的木素和半纤维素。炭化反应是通过排除纤维中的非碳元素，使碳元素累积形成类石墨微晶结构，从而在纤维中形成孔隙结构[20]。纤维在270~400 ℃失重量最大，发生环键、C─O和C─C键的无规则断裂，导致大量的焦油、H2O、CO和CO2的生成[19]。400~700 ℃依然有缓慢的失重，纤维会释放少量的气体，这可能是纤维表面的含氧官能团发生分解产生CO和H2等造成的。图 1 (b)~(d)是270~400 ℃不同升温速率(2、6和10 ℃·min-1)的TG曲线，可以看出升温速率越大，产生的热滞后现象越严重，导致热重曲线上最大反应速率温度、起始和终止温度偏高。因此升温速率快不利于提高炭产率，270 ~ 400 ℃的升温速率以2 ℃·min-1为宜。
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图 1 TG曲线 Fig.1 TG curves of different samples |
剑麻和棉纤维是中空结构，有许多自然孔隙。脱脂棉纤维的纵向呈现扁平转曲带状，表面存在很多沟槽(图 2(a))。天丝纤维的生产方法是干喷湿纺法，在空气中喷丝牵伸，然后立即浸入水中凝固成丝，所以天丝纤维是皮芯结构，取向度好，分子排列紧密程度比棉和剑麻高许多，强度较高，表面光滑紧致(图 3(a))。剑麻纤维纵向有很多沟槽，表面还有很多裂纹(图 4(a))。炭化温度的升高导致棉和剑麻纤维逐渐发生严重断裂和损伤，长度大幅下降，如图 2和4所示。高温下的天丝炭化材料表面光滑，长度无明显变化，如图 3(f)所示。原材料天然孔结构的差异导致了炭化材料形貌和孔结构的不同，棉和剑麻可以制备具有中空结构和多级孔的ACFs。
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图 2 脱脂棉纤维和炭化材料的SEM图 Fig.2 SEM images of degreased cotton fibers and carbonized materials |
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图 3 天丝纤维和炭化材料的SEM图 Fig.3 SEM images of Tencel fibers and carbonized materials |
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图 4 剑麻纤维和炭化材料的SEM图 Fig.4 SEM images of sisal fibers and carbonized materials |
脱脂棉、天丝和剑麻纤维的主要成分是纤维素，在炭化过程中的元素含量变化趋势相似，C、H、O元素均以CO2、CO、H2O和CH4的形式损失掉了，如图 5(a)~(c)所示。当温度为400 ℃时，碳元素质量分数w(C)增加量为40 % 左右，热解温度仅比吡喃环的分解温度高80 ℃，因此碳基质结构处于空间排列的初始阶段，尚未形成芳香结构[21]。由原料的TG曲线可知，这一阶段释放出大量的CO、CO2、H2O等气体。当温度为400~600 ℃时，氧元素减少的含量大约是氢元素的5倍，这是因为纤维分子链发生变化，结构中的C═O、C─H键断裂，使得苯环互相靠近，逐步形成稠环结构，进一步降低了纤维的氧、氢含量。当温度为600~800 ℃时，氢元素依然减少，氧元素增加，主要是因为发生脱氢缩聚、芳构化反应生成了类石墨微晶结构，导致稠环结构增加和微晶结构缺陷增多，进而与氧反应生成含氧官能团。当温度为700~800 ℃时，保留了少量的耐高温C─O键，C会发生气化反应，边缘碳的消耗导致碳元素轻微下降。
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图 5 原料和炭化材料的元素分析柱状图和n(C): n(H)、n(C): n(O) (均为摩尔比)的变化曲线 Fig.5 Elemental analysis histograms and n(C): n(H), n(C): n(O) of raw materials and carbonized materials |
C和H元素的量比n(C): n(H)和C和O元素的量比n(C): n(O)是产物芳香性和炭化特性的重要评价指标。图 5(d)比较了3种纤维的芳香性和炭化特性。当温度为400~600 ℃时，n(C): n(H)、n(C): n(O)迅速增大，这是因为纤维素发生脱水、脱羧基和脱羰基反应，纤维逐步转化为类石墨结构。当温度为600~800 ℃时，n(C): n(H)的值增长，n(C): n(O)的值下降，这是因为发生了脱氢缩聚和脱甲基反应，加快了H的脱除速率。当温度为800 ℃时，纤维的n(C): n(O)分别为13.6、10和9.5，说明脱脂棉的炭化程度更高，在相同的条件下脱脂棉更易炭化。
3.2.3 炭化材料的孔结构分析表 1总结了纤维的BET比表面积SBET和孔径大小。当温度为400 ℃时，比表面积均小于5 m2·g-1，当温度为700 ℃时，比表面积和孔容急剧增大。由前文分析可知高温下纤维会发生热解，释放少量的气体，因此产生了孔隙。三者的比表面积大小为：脱脂棉 > 剑麻 > 天丝，分别为390.4、179.2和48.8 m2·g-1。增加炭化温度有明显的造孔和扩孔作用，即适当提高炭化温度有利于孔隙的形成，这与SEM观察的结果一样。
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表 1 原料和炭化材料的物理结构参数 Table 1 Properties of raw materials and carbonized materials |
如图 6所示为原料和MD炭化材料的XRD图，从图 6(a)~(c)中可见在22°和44°附近存在2个宽的衍射峰，分别为(002)和(100)晶面的衍射角，这是石墨层无序堆积的晶型结构特点。还可以看出这2个峰都不锋利，属于典型的无定形结构。此外，纤维在高温下脱去结合水，破坏了分子间的有序结构，导致纤维素分子间结合力减弱，造成了纤维素的结晶度降低。(002)晶面的衍射峰发生了轻微的移动，这说明大分子物质已经逐渐转变为类石墨状微晶，类石墨微晶碳层间距有所改变[22]。从图 6(d)中可以看出3种前驱体在18°、22°和35°处有明显的衍射峰，这说明3种原料是具有横向排列和纵向结构的结晶聚合物。
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图 6 原料和炭化材料的XRD图 Fig.6 XRD patterns of raw materials and carbonized materials |
3种纤维素基ACFs均具有纤维形态，纤维具有粗糙的表面，即具有发达的孔结构。当温度为700 ℃时，KOH与炭反应生成的单质钾气化，造成纤维表面产生孔隙，单质钾嵌入碳晶格中，导致碳晶格膨胀，洗去钾或含钾的其他物质如碳酸钾等，膨胀的晶格无法回到原来的状态，在纤维表面生成大量的微孔[23]。从图 7和9中可以看出棉和剑麻基ACFs表面出现褶皱和裂纹，保留了天然的空心管状结构。高碱碳比制备的棉和剑麻基ACFs表面有很多的大孔，这是由于KOH侵蚀原有的微孔，破坏了棉和剑麻纤维胞腔的完整性。天丝基ACFs具有完整的纤维结构，纤维表面产生了大量的微孔，未发生纤维结构的破坏如纤维断裂扭曲等(图 8)，这是由于天丝纤维具有一定的强度和韧性。因此，纤维素纤维可以作为碳源制备ACFs，棉和剑麻可以作为多级孔纤维素基ACFs的天然大孔模板[24]。
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图 7 不同碱碳比的棉基ACFs的SEM图 Fig.7 SEM images of cotton-based ACFs with different alkali-carbon ratios |
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图 8 不同碱碳比的天丝基ACFs的SEM图 Fig.8 SEM images of Tencel-based ACFs with different alkali-carbon ratios |
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图 9 不同碱碳比的剑麻基ACFs的SEM图 Fig.9 SEM images of sisal-based ACFs with different alkali-carbon ratios |
氮气吸脱附曲线分析如图 10所示，吸附量在相对压强p/p0 < 0.05时迅速增加，说明ACFs多以微孔为主。Ⅳ型等温线具有H4型回滞环，这说明ACFs具有介孔，孔结构是平行板结构的狭缝型孔。随着p/p0的增大，吸附量增加缓慢，在p/p0接近1时，吸附曲线稍有上扬，说明有少量大孔存在。A400-1、A400-2、C400-2和C400-3均为Ⅳ型等温线，A400-3、C400-1和天丝基ACFs均为I型等温线。
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图 10 ACFs的氮气吸脱附曲线和孔径分布图(DFT) Fig.10 Nitrogen adsorption-desorption curves and pore size distribution curves (DFT) |
A400-3的微孔含量比前两者的大，孔径分布更集中于微孔，但是比表面积小于A400-2，如表 2和图 10(b)所示。这是由于KOH活化时，高温条件下产生钾蒸汽，在纤维表面刻蚀成孔，高温使得钾蒸气不断扩散，刻蚀碳层，形成微孔发达的ACFs。高碱碳比导致了扩孔反应的发生，使活化反应更加剧烈[25]。天丝基ACFs的微孔含量达到90%以上，孔径分布更集中于微孔1.5~2 nm，如表 2和图 10(d)。这是由于天丝纤维的强度比天然纤维大，能够承受KOH的刻蚀，不会发生微孔坍塌为介孔或大孔。C400-3的比表面积最高，1 347 m2·g-1，平均孔径最大，如表 2和图 10(f)。与B700-3相比，比表面积略小，孔径略大。
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表 2 不同的ACFs的物理结构参数 Table 2 Properties of different cotton based ACFs |
综上，相同的活化条件下，脱脂棉更易活化致孔，但也更易破坏其孔隙和纤维结构，在较高的碱碳比下，棉和剑麻基ACFs具有多级孔结构，天丝基ACFs的孔结构较单一，具有微孔及超微孔结构。
3.3.3 ACFs的FTIR分析从图 11可以看出3种纤维素基ACFs的官能团无明显差别。3 444、3 451和3 450 cm-1处为─OH振动峰；1 620、1 646和1 642 cm-1处为C═O的伸缩振动峰；1 000~1 460 cm-1则对应的是O-H的伸缩振动峰；1 114 cm-1处为C─O键振动峰。这表明大量的含氧官能团(C═O、O─H)存在于ACF的表面，这是由于ACFs中约有70%以上的碳原子位于纤维内部和表面，存在部分不饱和碳原子，能以化学形式结合碳原子以外的原子及原子基团，丰富了ACFs的表面化学性质。875~750 cm-1处为C═C和面外C─H的弯曲振动，这表明ACFs具有芳香环结构。从2 920 cm-1峰位对应的C─H的伸缩振动峰推导出ACFs具有脂肪族结构，这些结构的产生表明反应过程中芳构化反应的产生。随着碱碳比的升高，纤维的结构基本没有变化，说明了预炭化对纤维结构具有保护作用，即使在高碱碳比条件下，化学结构依然保持良好[26]。
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图 11 ACFs的FTIR谱图 Fig.11 FTIR spectra of ACFs |
与炭化材料相比，ACFs的w(C)均下降20 % 左右，w(O)均在20%以上(见图 12)，一方面是KOH活化过程中，H2、K、K2CO3和K2O等产物的氧化还原反应[27]；另一方面是因为氧原子在加热过程中与炭表面具有不饱和键的碳原子化学结合，生成了氧的配合物，这种配合不太稳定，在空气中遇水作用可形成羰基、羧基官能团，同时流失了一部分碳。先前的研究[23, 28]结果表明K2CO3在约400 ℃时形成，在约600 ℃时KOH被完全消耗，当化学式(1)中形成的K2CO3在700 ℃时(化学式(2))会分解为CO2和K2O。此外，CO2可以在高温下进一步还原生成CO(化学式(3))，K化合物(K2O和K2CO3也可以通过碳还原，在700 ℃生成金属钾(化学式(4)和(5))。
| $ \begin{array}{c} 6 \mathrm{KOH}+2 \mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+3 \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{~K}_{2} \mathrm{CO}_{3} \end{array} $ | (1) |
| $ \mathrm{~K}_{2} \mathrm{CO}_{3} \rightarrow \mathrm{K}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2} $ | (2) |
| $\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+3 \mathrm{CO} $ | (3) |
| $ \mathrm{K}_{2} \mathrm{CO}_{3}+2 \mathrm{C} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+3 \mathrm{CO} $ | (4) |
| $\mathrm{C}+\mathrm{K}_{2} \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{~K}+\mathrm{CO} $ | (5) |
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图 12 ACFs的元素分析柱状图 Fig.12 Elemental analysis histograms of ACFs |
图 13和表 3比较了不同炭化材料制备的ACFs的孔径分布和物理结构参数。从图中可以看出，脱脂棉、剑麻基ACFs的孔径分布基本在10 nm以内，在5~10、1~2以及0.1~0.5 nm处均有峰出现，分别代表纤维内的少量的大孔、中孔、以及大量的微孔存在；而天丝则仅在0.5~1 nm处存在峰，代表只有大量的微孔存在。A400-2、C400-2的比表面积和总孔容积大于A700-2、C700-2；而天丝ACFs，B700-2比B400-2的比表面积和总孔容积大。这是由于剑麻和棉纤维等具备中空结构和许多自然孔隙，强度较低，而天丝纤维为皮芯结构，表面光滑紧致，无明显孔隙。炭化温度升高至700 ℃时，孔结构受热发生收缩，碳原子在高温作用下进一步键合，导致孔闭合和通道堵塞，使比表面积减小[29]。炭化温度越高，碳纤维石墨微晶层间距和面间距越小，浸渍效果下降，KOH流入炭层间含量明显减少，生成了部分微孔，没有继续流入炭层进一步烧蚀发生扩孔反应。天丝纤维的强度较大，不会发生孔结构坍塌和收缩，表面的含氧官能团逐渐分解形成新的缺陷位，产生新的孔道，使比表面积和孔容增加。
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图 13 ACFs的孔径分布图(DFT) Fig.13 Pore size distribution (DFT) of ACFs |
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表 3 ACFs的物理结构参数 Table 3 Physical properties of ACFs |
(1) 纤维的预炭化实验表明，当炭化温度为700 ℃时，炭化材料的比表面积从大到小排序为：脱脂棉 > 剑麻 > 天丝，n(C): n(O)从大到小排序为：脱脂棉 > 剑麻 > 天丝。这说明相同的炭化条件下，3种原料炭化程度的排序为：脱脂棉 > 剑麻 > 天丝。这说明相同的炭化条件下，3种原料炭化程度的排序为脱脂棉 > 剑麻 > 天丝。不同的炭化温度制备ACFs的实验也表明，炭化温度为400 ℃，棉和剑麻基ACFs的比表面积和总孔容积大于天丝基ACFs，当炭化温度为700 ℃时，天丝基ACFs的比表面积和总孔容积大于炭化温度为400 ℃时的ACFs。
(2) 纤维的活化实验表明，脱脂棉和剑麻采用w=10%的KOH溶液活化，碱碳质量比为2，制备的中空结构的ACFs比表面积分别为1 375和1 161 m2·g-1，具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构。采用w=20%的KOH溶液活化，碱碳质量比为3，制备的ACFs比表面积为1 594 m2·g-1，具有窄的孔径分布，微孔含量达到90%。
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