碳纳米管(CNTs)独特的纳米纤维状结构使其具有优异的力学性能[1]、电学性能[2]和导热性能[3-4]，成为聚合物的补强-功能化一体化的重要填料，近年来在绿色轮胎和高性能橡胶制品的应用研究备受关注。人们在CNTs补强橡胶方面做了大量的工作，发现与传统补强填料炭黑(CB)相比，CNTs复合橡胶材料具有更优异的物理机械性能。近几年两种填料混合填充橡胶的性能研究成为关注焦点，但是CNTs在径向上是纳米尺寸，具有相对较大的比表面积，CNTs与CNTs之间具有较强的范德华力，极易团聚；并且CNTs与橡胶基体之间缺乏亲和性，因此在橡胶基体中分散不均，使其优异的性能不能够充分发挥。为了获得具备优异性能的CNTs与CB混料复合橡胶材料，对CNTs的表面功能化改性处理至关重要。为了改善CNTs在橡胶基体中的分散性，提高CNTs与橡胶基体之间的相互作用，人们对CNTs的表面修饰进行了大量的工作[5-6]。CNTs的表面修饰通常可以分为两种：共价键处理[7]和非共价键处理[8-9]。通过共价键处理通常会改善CNTs的分散性，但在一定程度上会破坏CNTs的结构，损害CNTs的电子及物理机械性能[10]。非共价键处理包括在CNTs表面进行涂覆、包覆以及吸附等物理作用。尽管人们针对CNTs表面功能化改性进行了大量的研究工作，但是目前为止，有关CNTs的功能化改性对复合材料性能的影响存在分歧。一部分学者认为改性不利于复合材料性能改善[3, 11-13]。因为改性过的CNTs原始管状结构被破坏，使CNTs自身性能被破坏，不利于复合材料性能的提高。而另一部分学者认为改性有利于复合材料性能提高[5, 14-16]，因为改性过的CNTs在复合材料基体中分散更加均匀，不会彼此缠结，有利于形成三维空间网络结构，有助于复合材料性能的提高。因此，有利于CNTs与CB混料复合橡胶材料性能的CNTs表面功能化改性方法需要进一步探索。
本文采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)非共价键方法修饰碳纳米管(m-CNTs)，将不同份数的CNTs与CB混料填充到天然橡胶(NR)基体中制备复合材料，研究表面活性剂改性对混料复合橡胶材料性能的影响。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器CNTs通过化学气相沉淀法(CVD)制备，直径15~30 nm，长度3~15 um，层数：8~15层；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，C18H29NaO3S)；CB(N234)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值121×10-5 m3·kg-1，氮吸附比表面积114×103 m3·kg-1，pH值7.2；NR(SMR 20)；氧化锌、硬脂酸、促进剂CBS和硫磺等均为市售橡胶工业常用的配合剂。
实验所采用的仪器：超声波仪(KQ-2200型)；HAAKE转矩流变仪(Rheomix30000S型)；双辊开炼机(BL-6175-BL型)；橡胶硫化机(HS-100T-2型)；无转子流变仪(MDR 2000型)；万能电子拉力试验机(Z005型)；邵氏硬度计(GT-GS-MB型)；傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX70型)；动态力学性能频谱仪(DMTS EPLEXOR 500N型)；导热仪(DTC-300型)；橡胶加工分析仪(RPA 2000型)；透射电子显微镜(JEM-2100型)。
2.2 试样制备 2.2.1 功能化CNTs的制备一定量的SDBS加入到100 mL去离子水中，配成浓度为20 mg·mL-1的溶液。称取一定量的CNTs加入到配制好的溶液中，得到CNTs质量分数为5%悬浊液，常温下搅拌1 h，然后42 Hz频率下超声3 h后，洗涤数次，最后在80 ℃的真空烘箱中烘干。当SDBS溶于水时，会形成阴阳离子，SDBS分子链和亲水基之间存在一个苯环，而苯环的存在会使得SDBS分散CNTs的能力比水更加有效，因此在CNTs和SDBS的苯环之间形成了芳香堆叠作用，阻止CNTs之间彼此的团聚，反应过程如图 1所示。
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图 1 表面活性剂改性碳纳米管的机理 Fig.1 Mechanism of surfactant modification of carbon nanotubes |
基本配方：NR 100 phr(质量，下同)，氧化锌3.5 phr，硬脂酸2 phr，防老剂3 phr，防焦剂0.1 phr，促进剂CBS 1.2 phr，硫磺1.1 phr，CB 30 phr，CNTs为变量(0，2，5，9，14 phr)。
混炼胶的制备：复合材料的混炼采用HAAKE转矩流变仪，起始温度为70 ℃，转子转速为70 r·min-1，混炼时间为10 min。首先将NR加入密炼机中，混炼2 min；然后将氧化锌、硬脂酸、防老剂和防焦剂加入，混炼2 min；再加入CNTs和CB混炼6 min排胶。在双辊开炼机上加硫磺和促进剂，下片。
硫化胶的制备：根据硫化特性确定硫化时间，本实验采用的硫化时间为(t90+2) min；在平板硫化机上硫化制备强力片试样，硫化温度150 ℃，硫化压力为15 MPa。
2.3 功能化碳纳米管的表征 2.3.1 傅里叶红外(FT-IR)光谱测试将改性和未改性的CNTs干燥后分别于溴化钾一起研磨压制成片, 进行红外测试。
2.3.2 透射电子显微镜(TEM)将m-CNTs和CNTs样品超声分散在蒸馏水中，涂到有全碳膜的铜网上，待溶剂挥发后进行观察。
2.3.3 CNTs和m-CNTs悬浊液图片分析分别将CNTs和m-CNTs分散在水溶液中，配制质量分数相同的悬浊液，在不同时间下观察悬浊液中CNTs分散情况。
2.3.4 热重分析(TG)在程序控温条件下，物质的质量随温度的变化而变化的关系。物体质量随着温度的升高，微分器对物体质量的变化进行微分处理，得到质量随温度变化曲线。
2.4 功能化碳纳米管和炭黑复合材料性能测试 2.4.1 硫化性能测试本实验所用胶料的硫化特性是按照GB/T 16584-1996及ISO 6502-1991标准测定。根据硫化曲线可以得到最大转矩值(MH)、最小转矩值(ML)、焦烧时间(t10)、工艺正硫化时间(t90)等相关硫化特性参数。
2.4.2 力学性能测试按照GB/T 528-2009进行测试，试样为哑铃形，拉伸受力方向与压延方向一致，拉伸速率为500 mm·min-1，50 N的拉力传感器，每组5根测试样条。
2.4.3 动态力学性能测试(RPA)混炼胶的应变扫描采用橡胶加工分析仪进行测试，测试温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变测试范围为0.28%~100%。
2.4.4 TEM分析分别对m-CNTs和CNTs/CB/NR复合材料进行超薄切片，进行TEM观察。
2.4.5 导热性能测试硫化样片用切样机切割成直径为50 mm，厚度大约2 mm的导热样片，采用保护热流计方法来测试复合材料的导热性能，测试温度为20和80 ℃。
3 结果与讨论 3.1 功能化碳纳米管的表征 3.1.1 FT-IR分析如图 2为CNTs、SDBS和m-CNTs的傅里叶红外光谱(FT-IR)谱图。从图 2可以看出，表面活性剂处理后的CNTs，2 915和2 860 cm-1出现了SDBS的-CH2-的对称和反对称伸缩振动峰，以及在1 430 cm-1处出现了芳烃的特征吸收峰，而原始CNTs表面没有SDBS的特征吸收峰，因此通过傅里叶红外光谱分析，可以证明CNTs表面成功引入了SDBS。
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图 2 CNTs、SDBS和m-CNTs傅里叶红外光谱(FT-IR)谱 Fig.2 FTIR spectra of pristine CNTs、SDBS and m-CNTs |
图 3(a)、(b)分别为CNTs和m-CNTs的透射电镜图，未经表面活性剂处理的CNTs缠绕在一起，而经过表面活性剂处理过的CNTs彼此分离，具有更好的分散状态。这是因为表面活性剂SDBS与CNTs的石墨表面形成更加明确、更直接的π-π堆叠作用，阻碍了CNTs的再团聚，与反应机理图 1相一致。
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图 3 CNTs和m-CNTs的透射电镜照片(TEM) Fig.3 TEM micrographs of CNTs and m-CNTs |
图 4为不同时间下CNTs与m-CNTs悬浊液图片。新配制好的CNTs(A瓶)和表面活性剂处理过的CNTs(B瓶)悬浊液的颜色均较深，没有出现沉淀。随着停放时间的增加，未经处理过的CNTs出现了明显分层的现象，然而经表面活性剂处理过的CNTs未出现明显分层现象，并且分散比较均匀。可见经过表面活性剂剂处理过的CNTs能够较好的分散在水中，具有较高的稳定性。
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图 4 CNTs及m-CNTs不同停放时间下的悬浊液 Fig.4 Suspension of CNTs and m-CNTs at different times |
TG分析如图 5所示，a为原始CNTs在氮气气氛下的热失重曲线，b为m-CNTs的热失重曲线。在150 ℃之前，a和b除了有少量的水分蒸发之外，基本保持稳定。a曲线中，只有一个非常明显的失重现象，当温度550 ℃左右，CNTs开始分解。b曲线在450~500 ℃又出现了明显的热失重现象，减少了大约3.21%，减少量为CNTs表面包覆的SDBS的含量，510 ℃之后，CNTs接着分解。
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图 5 CNTs和m-CNTs的TG曲线 Fig.5 TG curves of CNTs and m-CNTs |
表 1为不同含量CNTs/m-CNTs和CB复合橡胶材料硫化性能对比，随着CNTs含量的增加，混炼胶的t10和t90逐渐降低，MH和MH-ML增大。m-CNTs/CB复合橡胶材料相对于相同含量的CNTs/CB复合橡胶材料而言，t10和t90都要低。CNTs具有良好的导热性，当其添加到橡胶中时，对复合材料进行硫化时，热量能通过CNTs迅速导入橡胶内部的各个区域，使交联反应迅速发生。当添加m-CNTs时，由于m-CNTs分散更好，所以橡胶内部的热量分散更均匀，硫化体系更容易活化，硫化过程提前发生，硫化速度更快，因此m-CNTs比CNTs的加入更容易活化硫化体系，使整个硫化过程更早开始，硫化速率更快。ML和MH与复合材料的交联密度有关，CNTs含量的增多，交联密度增大，从而限制了橡胶分子链的自由运动，因此硫化强度增大。ML表明胶料的蠕变性，ML越低，说明复合材料蠕变性越好。表 1表明m-CNTs/CB复合橡胶材料的蠕变性要好于CNTs/CB复合橡胶材料，说明表面活性剂处理过的CNTs的加入有利于胶料的加工性能和充模流动性。MH表示胶料的剪切模量，m-CNTs/CB复合橡胶材料的MH低于CNTs/CB复合橡胶材料是因为m-CNTs表面含有相对分子量低于CNTs的表面活性剂SDBS，对胶料起到了软化作用，因而MH相对于CNTs/CB复合橡胶材料较低。
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表 1 不同含量CNTs/m-CNTs和CB复合材料硫化性能 Table 1 Vulcanization properties of composites with different contents of CNTs/m-CNTs and CB |
Payne效应是指动态模量(G')随着应变的增加而急剧下降的现象[17]。Payne效应主要与填料网络结构有关，复合材料的G'随着应变的增加而下降是由于复合材料的某些网络结构遭到破坏，使得填料包覆的橡胶被释放，降低了填料的有效填充份数，G'会迅速降低。如果体系中填料份数增多，分散不均匀，会使填料之间形成连续相，彼此之间的相互作用增大，生热增高，因此起始G'会随着填料份数的增加而增大。图 6看出，随着CNTs含量的增多，起始G'逐渐增大，而m-CNTs/CB复合橡胶材料的G'较原始CNTs/CB复合橡胶材料的G'下降的小，Payne效应弱，补强体系分散的越好，则说明表面活性剂处理过的CNTs有利于填料在橡胶基体中的分散，使填料与橡胶基体的相互作用强烈。
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图 6 不同含量CNTs/m-CNTs和CB混炼胶的应变扫描曲线 Fig.6 Strain scanning curves of composites with different contents of CNTs /m-CNTs and CB |
表 2为不同含量m-CNTs/CNTs和CB复合橡胶材料力学性能的影响。可以明显看出随着CNTs含量的增多，100%、300%定伸应力、拉伸强度和硬度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低，而当CNTs含量为9 phr的时候，复合材料拉伸强度达到最高，当填充14 phr，拉伸强度开始降低。对比相同含量的m-CNTs/CB复合橡胶材料与CNTs/CB复合橡胶材料，m-CNTs/CB复合橡胶材料的断裂伸长率明显高于CNTs/CB复合橡胶材料的断裂伸长率，当添加2 phr CNTs时，m-CNTs/CB复合橡胶材料断裂伸长率高达1 282%，可提高66.1%，且力学强度比未添加CNTs的炭黑胶力学强度可提高17.7%。其主要归结于CNTs具有优异的力学强度和韧性。通过添加CNTs使复合材料基体在承受负载的时候起到了网络效应，来分散基体的力学载荷。并且CNTs的加入还起到了钉扎位错的作用，承载外力的同时还消耗断裂能量，阻止复合材料断裂裂纹的扩展。添加m-CNTs使其在基体中分散的更加均匀，阻止复合材料裂纹的能力要比未改性CNTs的能力强。但随着CNTs含量的增多，会使CNTs在基体中出现交错甚至团聚，出现应力集中，强度降低，断裂伸长率降低。
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表 2 不同含量m-CNTs/CNTs和CB复合橡胶材料力学性能 Table 2 Mechanical properties of composites with different contents of CNTs/m-CNTs and CB |
为了揭示CNTs和m-CNTs对CB/NR复合材料性能增强机理，利用透射电镜对混料复合橡胶进行微观表征。图 7为CNTs和m-CNTs/CB/NR复合材料的透射电镜图。从图 7中填料分布情况可以看出，m-CNTs和CNTs都能与基体中另一种填料形成相应的搭桥结构。m-CNTs在基体内的分散性好于CNTs，且改性碳纳米管复合材料中的CB聚集体尺寸明显小于未改性的。可见通过SDBS包覆的CNTs能够更好地分散在橡胶基体中，且更好地促进CB聚集体的分散，因此SDBS包覆可有效促进填料网络的构建。
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图 7 9 phr CNTs和m-CNTs CB/NR复合材料透射电镜图 Fig.7 TEM micrographs of (a) 9 phr CNTs/CB/NR and (b) 9 phr m-CNTs/CB/NR nanocomposites |
图 8为不同含量m-CNTs/CNTs混料复合材料在不同温度下的导热性能。从图中明显看出，m-CNTs/CB复合橡胶材料的导热性能和CNTs/CB复合橡胶材料的导热性能明显高于未添加CNTs的炭黑胶导热性能，最高可提高35.5%、27.4%，主要是因为CNTs本身具有极高的导热性能，它的加入会使复合材料导热性能明显改善。而m-CNTs/CB复合橡胶材料的导热性能高于CNTs/CB复合橡胶材料，且随着CNTs含量增多，二者差距越明显。当添加2 phr功能化CNTs/CB复合橡胶材料导热性能较未改性CNTs/CB复合橡胶材料导热性能可提高3.0%，而当添加9 phr时，导热性能可提高8.4%。由TEM可知，m-CNTs彼此之间的范德华力减弱，降低了自身团聚的程度，在橡胶基体中分散更好，并且m-CNTs的表面结构没有破坏，保留了CNTs的优良的力学性能和高导热性能。由作者前期工作和图 7可知，CNTs在橡胶基体内的分散也利于另一填料炭黑在基体内的分散[18]，因此两种碳系填料在基体内可构建更完善的填料网络，从而有助于导热声子的传递。
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图 8 不同含量CNTs/m-CNTs和CB混料复合橡胶材料导热性能 Fig.8 Thermal conductivity of composites with different contents of CNTs /m-CNTs and CB |
利用表面活性剂SDBS通过超声分散工艺对CNTs表面进行非共价键修饰，研究对m-CNTs与CB混料复合橡胶材料性能的影响。发现表面活性剂SDBS与CNTs表面的石墨结构形成π-π堆叠，约有3.21% SDBS包覆在CNTs表面，m-CNTs的分散效果较好，稳定性较强。m-CNTs复合材料比CNTs复合材料的断裂伸长率与导热率有了较明显的提高。当m-CNTs添加2phr时，断裂伸长率可提高66.1%，导热率可提高3.0%；当添加9 phr时，断裂伸长率可提高7.3%，导热率可提高8.4%。m-CNTs在基体中分散更均匀，同时也促进了另一种填料CB在基体内分散。
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