氮氧化物(NOx，包括NO、NO2、N2O)是大气污染物的主要成分之一，不仅会引起光化学烟雾、酸雨、灰霾等环境问题[1-3]，而且对人体还有一定程度的损害，如引起肺水肿从而影响人的呼吸系统等。随着经济发展以及人民生活水平的提高，人们对于交通工具的需求也越来越高，导致机动车氮氧化物的排放量逐渐增大，机动车已经成为大气中氮氧化物的主要贡献者。机动车尾气中的氮氧化物主要是热力型，意指在燃料燃烧过程中，空气中的氮气(N2)和氧气(O2)在气缸中的高温高压条件下反应生成NO和少量其他NOx。三效催化剂被广泛应用于汽油车尾气中NOx的降解，但三效催化剂具有以下局限性：活性成分是贵金属、地壳含量有限，价格昂贵，要求的空燃比苛刻，且氧气含量过高时不利于氮氧化物的转化[4]。氨气选择性催化还原(NH3-selective catalytic reduction，NH3-SCR)技术可以降解富氧条件下的NOx，指在催化剂的作用下，加入还原剂选择性地将氮氧化物还原成N2和水，标准NH3-SCR化学方程式如式(1)所示[5-6]。该技术由于具有较高的脱硝效率，被广泛用于大气污染物中氮氧化物的降解，而催化剂是NH3-SCR技术的核心。钒钨钛催化剂被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源中氮氧化物的脱除。但是，钒具有生物毒性，对人体有害，一些国家已经禁止将钒应用于机动车尾气净化[7-8]；因此亟须开发新型价廉无毒、耐富氧条件的脱硝催化剂。
| $ {\text{4N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{ + 4NO + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = 4}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{\text{ + 6}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (1) |
铈(Ce)是地壳中含量最丰富的稀土金属元素，在地壳中主要以二氧化铈(CeO2)的形式存在[9]，但是普通CeO2的NH3-SCR活性很低，因为其容易发生团聚，缺少NH3-SCR反应中有利于氨气吸附的酸性位[10-11]。另外，铈元素中的4f和5d能级的能量差很小，容易发生三价铈和四价铈之间的转化，从而释放氧气生成氧空位，有利于提高其催化活性，因此其在催化反应中有着广泛的应用[9, 12]。而在SCR反应中，铈通常是作为一种改性剂来提升催化剂的催化活性[13-15]。最近的研究发现[9, 12, 15]，纳米结构的CeO2若有更大的比表面积和较多的缺陷，这些缺陷则有利于反应物的吸附、活化以及传递，提升催化剂的反应活性。研究表明[9, 16-17]，通过优化合成方法能够调控得到特定形貌的CeO2，并使CeO2颗粒的粒径保持在纳米级别，从而提升CeO2的比表面积和催化反应中的缺陷。例如通过水热法调控CeO2形貌，即将水作为溶剂加入特定的模板剂，在高温高压条件下，CeO2晶粒会定向生长，形成特定的形貌[9]。
区别于传统的掺杂改性，本文通过水热法，利用嫁接共聚反应合成具有花状形貌的CeO2催化剂[18]，测试其NH3-SCR活性，并与普通CeO2进行对比，利用各种表征技术对形貌和活性之间的关系进行了详细的探究。
2 实验部分 2.1 实验试剂本实验所用试剂分别为六水合硝酸铈(AR，国药)、氨水(AR，国药)、葡萄糖(AR，国药)、丙烯酰胺(AR，国药)，气体分别为NO (2.00% NO/Ar)、NO2 (0.50% NO2/Ar)、N2O (0.50% N2O/Ar)、NH3 (2.00% NH3/Ar)、O2 (≥99.99%)和N2 (≥99.99%)，气体均购自杭州今工特种气体有限公司。
2.2 活性评价催化剂的NH3-SCR活性通过固定床反应器(石英管反应器和电阻炉构成)来测定，将一定量的催化剂(40~60目)装入石英管(内径0.6 cm)中并使催化剂床层高度保持在2.0 cm，加热炉温度进行控制，通入的气体流速为500 mL·min-1，气体成分为500 ppm的NH3、500 ppm的NO、5%的O2。N2作为平衡气，其体积空速为53 000 h-1。在测试活性之前，催化剂需在10%的O2/N2气氛中500 ℃下活化30 min，以去除表面的吸附物。气体分析系统为iS50傅里叶红外光谱仪(装有PIKE气体池)，通过测定气体的标线来计算尾气中各气体的浓度(用C表示)。氮氧化物转化率(用NOx conversion表示)和氮气选择性(用N2 selectivity表示)的计算公式如下：
| $ {\text{N}}{{\text{O}}_x}{\text{ conversion = }}\frac{{{C_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}{\text{(in)}}}} - {C_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}{\text{(out)}}}}}}{{{C_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}{\text{(in)}}}}}} $ | (2) |
| $ {C_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}}} = {C_{{\text{NO}}}} + {C_{{\text{N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} + {C_{{{\text{N}}_2}{\text{O}}}} $ | (3) |
| $ {{\text{N}}_{\text{2}}}{\text{ selectivity = }}\left( {{\text{1}} - \frac{{{\text{2}}{C_{{{\text{N}}_2}{\text{O}}}}}}{{{C_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}{\text{(in)}}}}{\text{ + }}{C_{{\text{N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{(in)}}}} - {C_{{\text{NO(out)}}}} - {C_{{{\text{N}}_{\text{2}}}{\text{O(out)}}}} - {C_{{\text{N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{(out)}}}}}}} \right){\text{ }} $ | (4) |
本研究中用的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)是日本日立(Hitachi)公司的SU8010，电压为3~15 kV，最大放大倍数80万倍；高分辨率透射电镜(transmission electron microscopy，TEM)由美国FEI公司生产，型号为Tecnai G2 F20 S-TWIN，最高加速电压200 kV，点分辨率0.24 nm。样品先分散在无水乙醇中，后滴于铜网上进行表征。本实验使用PANalytical公司的X’Pert PRO多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对样品晶型进行表征，该仪器采用Cu靶的Kα射线，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度2θ为10°~90°，样品均为粉末态，实验数据通过JADE软件与标准PFD卡片对比并进行分析。氮气吸脱附实验在美国Quantachrome公司Autosorb-IQ2-MP型全自动比表面分析仪上进行，工作温度为77 K (液氮温度)，实验前的粉末态催化剂先在250 ℃下脱气，比表面积由Brunauer-emmett-teller (BET)方法计算。本研究中所用的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)仪的型号为Thermo Scientific Escalab 250Xi，X射线为Al Kα射线，束斑650 μm，实际功率153 W，通过能30 eV，真空度5×10-10 mbar；本研究中使用的氨气程序升温脱附仪器(NH3-temperature programmed desorption，NH3-TPD)是美国麦克斯公司、型号为AutoChem Ⅱ 2920的高性能全自动化学吸附仪，具体操作步骤为：先将50 mg催化剂在U型管中、30 mL·min-1氦气氛围、350 ℃下加热4 h以除去表面的吸附质，然后冷却到100 ℃后通入吸附质(10% NH3/He)至催化剂吸附至饱和，最后在100 ℃下吹扫30 min以除去非化学吸附的吸附质，再以10 ℃·min-1的速率进行程序升温到500 ℃脱附。
2.4 典型实验 2.4.1 花状CeO2的合成水热法：在连续搅拌条件下，将葡萄糖(0.025 mol D-葡萄糖，4.954 3 g，模板剂)溶于200 mL去离子水，随后向葡萄糖溶液中依次加入丙烯酰胺(0.0375 mol，2.665 5g)、六水合硝酸铈(0.0125 mol，5.426 5 g)，形成透明溶液。然后向上述溶液中滴加质量浓度为25 %的氨水溶液8 mL，滴加完成后，溶液变成凝胶状，在连续搅拌下最终变成深棕色的凝胶，pH值约为10。搅拌5 h之后将上述溶液转移至250 mL水热反应釜中(填充度80%)，密封后在180 ℃条件下反应72 h，自然冷却至室温，该反应原理为嫁接共聚。通过离心分离得到产物，并将其用水洗涤6次、乙醇洗涤2次。然后将沉淀物在80 ℃下干燥10 h，在Ar气氛中600 ℃下煅烧6 h，再将产物在空气中400 ℃下煅烧4 h，最后得到花状CeO2微球。
2.4.2 普通CeO2的合成将六水合硝酸铈前驱体在管式炉中550 ℃条件下煅烧4 h得到普通CeO2。
3 实验结果与讨论本文通过SEM以及高分辨率TEM分析CeO2的形貌，XRD仪分析不同形貌CeO2的晶相结构，氮气吸脱附实验测定不同形貌CeO2的比表面积，XPS仪分析不同形貌CeO2的表面元素价态，NH3-TPD分析不同形貌CeO2的酸性位，并对不同形貌CeO2的NH3-SCR性能差异进行了讨论。
3.1 不同形貌CeO2的NH3-SCR活性测试图 1展示了花状和普通CeO2的NH3-SCR活性。由图 1(a)可见，在体积空速53 000 h-1条件下，250~375 ℃区间内，花状CeO2的NOx转化率达到了90%以上，选择率达到了95%以上，其中300~350 ℃时NOx转化率接近100%；而普通CeO2在250 ℃时NOx转化率达到最高值，约为70%，高于250 ℃后转化率迅速下降。值得注意的是，温度高于450 ℃时，花状和普通CeO2的NOx转化率都为负值，这是因为在高温下CeO2的氧化性过强，易发生副反应将反应物中的氨气氧化为氮氧化物[8]，如式(5)~(7)所示，导致NOx转化率降低。由图 1(b)可见，花状CeO2与普通CeO2相比有较高的氮气选择性，前者的氮气选择性在250 ~375℃达到了95%以上，而普通CeO2在400 ℃时氮气选择性下降到了70%。
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图 1 不同形状CeO2的NH3-SCR活性 Fig.1 NH3-SCR activity of CeO2 with different shapes |
| $ {\text{2N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{ + 3/2}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = }}{{\text{N}}_{\text{2}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (5) |
| $ {\text{2N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{ + 5/2}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = 2NO + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (6) |
| $ {\text{2N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{ + 7/2}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = 2N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (7) |
图 2为两种不同形貌CeO2的扫描电子显微镜(SEM)图。由图可见，花状CeO2有着很好的分散性、片状的花瓣结构，因此具有较大的比表面积，能够提供反应所需的活性位点，提升反应活性；而普通CeO2则没有固定形貌，并且颗粒有一定程度的团聚。
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图 2 不同形貌CeO2的SEM图 Fig.2 SEM images of CeO2 with different shapes (a), (b) flower-like CeO2 (c), (d) conventional CeO2 |
利用高分辨率的透射电子显微镜(TEM)能够在纳米尺度对催化剂的微观结构进行分析。图 3为两种形貌的CeO2的TEM图。由图可见，花状CeO2片状结构是由颗粒更小的纳米片组成，这些纳米片长宽约为10 nm、相互连接、同时纳米片之间有孔洞生成，因此具有较大的比表面积，有利于反应物的吸附；而普通CeO2则无固定形貌、颗粒堆积、粒径分散不均(见图 3(c))。图 3(b)、(d)中的晶格条纹间距为0.31 nm，此间距为CeO2的(111)晶面的晶面间距[17]。
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图 3 不同形貌CeO2的高分辨率TEM图 Fig.3 HRTEM images of CeO2 with different shapes (a), (b) flower-like CeO2 (c), (d) conventional CeO2 |
图 4是花状和普通CeO2这两种不同形貌CeO2的粉末多晶XRD图谱，由图可见，在28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°、69.4°、76.8°、79.4°和88.5°分别出现了衍射峰，分别对应CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面，同时说明该结构是面心立方萤石结构的CeO2(JCPDS 34-0394)。图中没有杂峰出现，说明制得的CeO2纯度较高。对比二者的衍射峰可以发现，相比于普通CeO2，花状CeO2的衍射峰半峰宽较大，说明花状CeO2晶粒相比于普通CeO2更小，这与TEM结果一致，更小的晶粒说明具有更大的比表面积和表面能[19]，有益于反应物的吸附和活化。根据粉末多晶XRD的数据处理得到的晶体参数和比表面积如表 1所示，结果与上述讨论一致。
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图 4 花状CeO2和普通CeO2的粉末多晶XRD Fig.4 Powder XRD patterns of the flower-like CeO2 and conventional CeO2 |
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表 1 花状和普通CeO2的晶体参数和比表面积数据 Table 1 Crystal parameters and specific surface areas of the flower-like and conventional CeO2 |
NH3-SCR反应是一种非均相催化反应，催化剂的表面性质在催化反应中有着重要的作用。XPS技术能够对催化剂的表面价态进行分析。图 5是花状和普通CeO2这两种不同形貌CeO2的XPS图，图 5(a)是Ce 3d分谱，经过分峰拟合后可以看到Ce 3d谱中出现了8个峰，其中u3、u2、u、v3、v2、v处的峰(虚线)可以归属为四价铈，而u1、v1处的峰(实线)可以归属为三价铈[20-21]。由图 5(a)可得，花状CeO2中三价铈与四价铈之比(Ce3+/Ce4+)为23.0%（质量分数，下同），而普通CeO2中Ce3+/Ce4+之比只有18.5 %，可见，花状CeO2表面存在更丰富的三价铈，有利于表面活性氧的吸附，这是因为花状CeO2表面三价铈数量的升高说明了其电荷的不平衡，导致CeO2表面缺陷的增多和不饱和键的增加[22]，会促进氧空位以及表面活性氧的生成。图 5(b)是O 1s分谱，经过分峰拟合后可以得到两个峰Oα和Oβ，高结合能处Oα峰可以归属为表面活性氧，高结合能处Oβ峰可以归属为晶格氧[10]。由图 5(b)可得，花状CeO2表面的表面活性氧与晶格氧之比(Oα/Oβ)为43.6 %，而普通CeO2表面的Oα/Oβ之比为34.1 %，可见，花状CeO2表面存在更多活性氧，催化剂的催化活性更高，这是因为表面活性氧比晶格氧有着更高的移动性，因此有着较高的反应活性[8]，同时表面活性氧的升高有益于催化剂将NO氧化为NO2、促进快速SCR反应的发生，如式(8)所示，从而提高催化剂的催化活性[23]。
| $ {\text{2N}}{{\text{H}}_{\text{3}}}{\text{ + NO + N}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = 2}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{\text{ + 3}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $ | (8) |
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图 5 花状CeO2和普通CeO2的XPS Fig.5 XPS spectra of the flower-like CeO2 and conventional CeO2 |
酸性位在NH3-SCR反应中有着重要的作用，能够吸附反应所必需的NH3。图 6为花状和普通CeO2的NH3-TPD曲线。由图可见，在花状CeO2样品中，主峰出现在168和277 ℃，这些峰代表物理吸附的氨气或Lewis酸性位上的弱吸附态氨。Lewis酸性位与吸附态氨以配位的形式结合[24-25]。在普通CeO2样品中，144 ℃处的峰也代表弱吸附态氨，而在411 ℃处的强峰则可能是吸附在Brønsted酸性位上的吸附态氨，Brønsted酸性位与吸附态氨以NH4+的形式结合[26]。从峰面积大小明显看出，花状CeO2有更多的酸性位，这些酸性位将有利于NH3的吸附，进而提升催化剂的NH3-SCR活性。
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图 6 花状和普通CeO2的NH3-TPD曲线 Fig.6 NH3-TPD curves of the flower-like and conventional CeO2 |
本文采用葡萄糖为模板剂，通过水热法，利用嫁接共聚反应合成了具有花状结构的CeO2。该花状CeO2相比于普通CeO2有着更好的分散性、较小的颗粒、较大的比表面积，能够促进反应物吸附；同时该花状CeO2表面存在更丰富的三价铈，会促进氧空位以及表面活性氧的生成，这些表面活性氧能够促进快速SCR反应的发生；此外，花状CeO2上的大量酸性位有利于NH3吸附，从而提升催化剂的NH3-SCR活性，说明CeO2形貌控制有助于提升其NH3-SCR反应活性。
| [1] |
RUBIO M A, LISSI E, VILLENA G. Nitrite in rain and dew in Santiago city, Chile. Its possible impact on the early morning start of the photochemical smog[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(2): 293-297. |
| [2] |
MATSUMOTO K, TOMINAGA S, IGAWA, M. Measurements of atmospheric aerosols with diameters greater than 10μm and their contribution to fixed nitrogen deposition in coastal urban environment[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(35): 6433-6438. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.07.061 |
| [3] |
刘彪, 姚栋伟, 吴锋, 等. 柴油机Cu-SSZ-13分子筛SCR催化剂储氨机理研究[J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(1): 103-109. LIU B, YAO D W, WU F, et al. Study on ammonia storage mechanism of Cu-SSZ-13 zeolite SCR catalyst for diesel engine[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(1): 103-109. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2019.01.013 |
| [4] |
GANDHI H S, GRAHAM G W, MCCABE R W. Automotive exhaust catalysis[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216(1): 433-442. |
| [5] |
FORZATTI P. Present status and perspectives in de-NOx SCR catalysis[J]. Applied Catalysis A:General, 2001, 222(1/2): 221-236. |
| [6] |
TWIGG M V. Catalytic control of emissions from cars[J]. Catalysis Today, 2011, 163(1): 33-41. DOI:10.1016/j.cattod.2010.12.044 |
| [7] |
BRANDENBERGER S, KRöCHER O, ALTHOFF A T, et al. The state of the art in selective catalytic reduction of NOx by ammonia using metal-exchanged zeolite catalysts[J]. Catalysis Reviews, 2008, 50(4): 492-531. DOI:10.1080/01614940802480122 |
| [8] |
WANG X X, SHI Y, LI S J, et al. Promotional synergistic effect of Cu and Nb doping on a novel Cu/Ti-Nb ternary oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2018, 220: 234-250. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.08.021 |
| [9] |
SUN C W, LI H, CHEN L. Nanostructured ceria-based materials:synthesis, properties, and applications[J]. Energy Environment & Science, 2012, 5(9): 8475-8505. |
| [10] |
PAN W G, ZHOU Y, GUO R T, et al. Effect of cerium precursor on the performance of pure CeO2 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(16). |
| [11] |
GUO R T, ZHEN W L, ZHOU Y, et al. Selective catalytic reduction of NO by NH3 over ceria:Effect of calcination temperature on the activity of catalysts[J]. Asian Journal of Chemistry, 2014, 26(2). |
| [12] |
HOLGADO J P, ALVAREZ R, MUNUERA G. Study of CeO2 XPS spectra by factor analysis:Reduction of CeO2[J]. Applied Surface Science, 2000, 161(3/4): 301-315. |
| [13] |
XU L, LI X S, CROCKER M, et al. A study of the mechanism of low-temperature SCR of NO with NH3 on MnOx/CeO2[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2013, 378(1): 82-90. |
| [14] |
LI C T, LI Q, LU P, et al. Characterization and performance of V2O5/CeO2 for NH3-SCR of NO at low temperatures[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2012, 6(2): 156-161. |
| [15] |
MA Z R, WENG D, WU X D, et al. Effects of WOx modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO2 catalyst for NOx reduction with ammonia[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(7): 1305-1316. DOI:10.1016/S1001-0742(11)60925-X |
| [16] |
WANG X, JIANG Z Y, ZHENG B J, et al. Synthesis and shape-dependent catalytic properties of CeO2 nanocubes and truncated octahedral[J]. CrystEngComm, 2012, 14(22): 7579-7582. DOI:10.1039/c2ce25333j |
| [17] |
LIU X W, ZHOU K B, WANG L, et al. Oxygen vacancy clusters promoting reducibility and activity of ceria nanorods[J]. Journal of American Chemical Society, 2009, 131(9): 3140-3141. DOI:10.1021/ja808433d |
| [18] |
SUN C W, SUN J, XIAO G L, et al. Mesoscale organization of nearly monodisperse flowerlike ceria microspheres[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(27): 13445-13452. DOI:10.1021/jp062179r |
| [19] |
TULLER H L. Ionic conduction in nanocrystalline materials[J]. Solid State Ionics, 2000, 131(1/2): 143-157. |
| [20] |
SHI Y, TAN S, WANG X X, et al. Regeneration of sulfur-poisoned CeO2 catalyst for NH3-SCR of NOx[J]. Catalysis Communication, 2016, 86: 67-71. |
| [21] |
LI P, XIN Y, LI Q, et al. Ce-Ti amorphous oxides for selective catalytic reduction of NO with NH3:confirmation of Ce-O-Ti active sites[J]. Environment Science & Technology, 2012, 46(17): 9600-9605. |
| [22] |
CHEN L, LI J H, GE M F. The poisoning effect of alkali metals doping over nano V2O5-WO3/TiO2 catalysts on selective catalytic reduction of NOx by NH3[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 170(2/3): 531-537. |
| [23] |
KANG M, PARK ED, KIM JM, et al. Manganese oxide catalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures[J]. Applied Catalysis A:General, 2007, 327: 261-269. DOI:10.1016/j.apcata.2007.05.024 |
| [24] |
ZHANG T, QIU F, LI J. Design and synthesis of core-shell structured meso-Cu-SSZ-13@mesoporous aluminosilicate catalyst for SCR of NOx with NH3:Enhancement of activity, hydrothermal stability and propene poisoning resistance[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 195: 48-58. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.04.058 |
| [25] |
GAO F, KOLLáR M, KUKKADAPU R K, et al. Fe/SSZ-13 as an NH3-SCR catalyst:A reaction kinetics and FTIR/Mössbauer spectroscopic study[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 164: 407-419. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.09.031 |
| [26] |
FUJITA H, KANOUGI, ATOGUCHI T T. Distribution of Brønsted acid sites on beta zeolite H-BEA:A periodic density functional theory calculation[J]. Applied Catalysis A:General, 2006, 313(2): 160-166. DOI:10.1016/j.apcata.2006.07.017 |