1 引 言

有机物的黏度是重要的传递性质，不仅在化工传质中得到广泛应用，而且对液体结构和溶液理论的研究起着不可忽视的作用，还是化工流程模拟和工程计算的重要数据之一。虽然许多文献资料^[1~3]都收集有部分可靠的黏度实验数据，但仍然有很多化合物的黏度值有待估算，随着化合物种类和数量的增加以及实验条件的限制，通过实验测得所有有机物的黏度很困难，因此很多学者提出了各种估算黏度的数学模型。这些模型形式各异，应用范围也不尽相同，因此，建立准确而适用性广泛的模型是人们研究的主要方向。

20世纪30年代Eyring^[4]以似晶格模型的溶液理论为基础，认为液体中动量传递是通过晶格间分子振动而发生的，把反应速率的过渡态理论推广应用到液体的黏性流动过程，从而导出著名的Eyring黏度方程。自此以后，许多作者在Eyring黏度理论的基础上建立经验和半经验的黏度模型。目前为止，基本上所有的气体黏度估算方法，都基于Chapman-Enskog^[5]理论，该理论说明了分子间相互作用的影响，提出了四个重要假设即气体足够稀薄、只发生弹性碰撞、运动可用经典力学描述和位能函数是球对称的。国外研究的常用方法有Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法，其中Reichenberg法是一种基团贡献法，许多书籍中都介绍了这几种方法，比如王松汉^[6]、马沛生^[7]、王福安^[8]和Bruce E. Poling^[9]等。但是书中所给方法的评价中有些不足，例如考核物质数量过少、评价过于简单等。国内对黏度值的获取，也做了大量的研究，比如ZHENG Bo-yu^[10]、LI Hui-ping^[11]和FAN Tian-bo^[12]等。

本文主要介绍了上述四种方法的计算原理、优缺点及应用范围，对这些方法进行了比较和评价，并对Reichenberg法和Chung法进行改进，扩大其应用范围。

2 数据来源及方法 2.1 数据来源

马沛生等^[7]总结了气体黏度数据的文献目录，所含物质不足200个。Vgaftik^[13]、Golubev^[14]、Liley^{[15, 16]}等论著中也收集了一些实验值。本文主要是通过四种方法的计算值与两种比较常用的计算黏度的温度关联式的计算结果进行对比。除此之外，在用四种方法计算100种化合物黏度值时，所用的基础物性数据来自文献^[14]。

2.1.1 温度关联式1

$\eta _{i}^{*,v}=A+BT+C{{T}^{2}}$

(1)

式中：$\eta _{i}^{*,v}$―气体黏度($\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ P}$)，A、B和C―常数，T―温度(K)。该方法来自Yaws^[17](该温度关联式简称Y)。

2.1.2 温度关联式2

$\eta _{i}^{*,v}={{C}_{1i}}{{T}^{{{C}_{2i}}}}/\left( 1+\frac{{{C}_{3i}}}{T}+\frac{{{C}_{4i}}}{{{T}^{2}}} \right)$

(2)

式中：$\eta _{i}^{*,v}$―气体黏度($\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ P}$)${{C}_{1i}},{{C}_{2i}},{{C}_{3i}}$和${{C}_{4i}}$―常数，T―温度(K)。该方程式属于Aspen Plus^[18]中(该温度关联式简称A)估算部分的计算式，式中常数都已给出，可以计算任意温度下的黏度值。

2.2 黏度估算方法 2.2.1 Reichenberg法

Reichenberg针对有机化合物的低压气体黏度，提出了一种替代对比态关系的表达式。但是此法需要M、T_c和结构基团数据以及极性修正的μ。而且该法不适用于无机气体，也不能用于那些基团贡献值还未确定的有机气体。

$\eta =[{{M}^{1/2}}T{{T}_{r}}\left( 1+270\mu _{r}^{4} \right)]/\left\{ {{a}^{*}}\left[ 1+\left( \frac{4}{{{T}_{c}}} \right) \right]{{\left[ 1+0.36\left( {{T}_{r}}-1 \right) \right]}^{1/6}}\left( {{T}_{r}}+270\mu _{r}^{4} \right) \right\}$

(3)

式中：―黏度($\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ P}$)；M―摩尔质量(g⋅mol^-1)；T―温度(K)；T_c―临界温度(K)；T_r―对比温度；μ_r―对比偶极矩；a―由基团贡献所得的值。

文中所说的低压，用王松汉^[6]中的公式进行判断，即${{P}_{r}}=0.1875{{T}_{r}}-0.125$，若${{P}_{r}}＜0.1875{{T}_{r}}-0.125$则为低压下的气体，可用所述方法进行估算。

2.2.2 Chung法

Chung等通过探究分子间相互作用力的影响，又在Chapman和Enskog理论之上，提出了下式：

$\begin{align} & \eta =40.785{{F}_{c}}{{\left( MT \right)}^{1/2}}/\left( {{V}_{c}}^{2/3}{{\Omega }_{v}} \right) \\ & {{F}_{c}}=1-0.2756w+0.059035\mu _{r}^{4}+k \\ \end{align}$

(4)

式中：、η和T(同上)；V_c―临界体积(cm³×mol^-1)；${{\Omega }_{v}}$―碰撞积分；F_c―因子；k―修正因子；w―偏正因子；$\mu _{r}^{{}}$―对比偶极矩。

2.2.3 Lucas法

Lucas基于对比态方法，并定义一个无量纲黏度，提出了下式：

$\eta \xi =\left[ 0.807T_{r}^{0.618}-0.357\exp \left( -0.449{{T}_{r}} \right)+0.34\exp \left( -4.058{{T}_{r}} \right)+0.018 \right]F_{P}^{0}F_{Q}^{0}$

(5)

式中：$\eta $和T_r (同2.2.1)；$F_{P}^{0}$和$F_{Q}^{0}$―考虑极性和量子效应时的修正因子；―中间参数。

2.2.4 Golubev法

Golubev根据对比态原理，应用物质的临界参数推算气体黏度，提出了如下通用方程：

$\eta =\eta _{c}^{*}T_{r}^{0.965}\text{ }{{T}_{r}}＜1或\eta =\eta _{c}^{*}T_{r}^{\left( 0.71+0.29/{{T}_{r}} \right)}\text{ }{{T}_{r}}>1$

(6)

式中：$\eta $和T_r (同2.2.1)；―低压、临界温度下的黏度。

2.2.5 物质分类比较

对Carl^[17]所列举的7369种化合物，每74种化合物划分为一组，用VBA程序随机选取100种化合物。从而保证了所选化合物具有一定的代表性。所选取的100种化合物包含卤代物、含氮的化合物、烷烃类、炔类、醇类、酚类、醛类、酮类、醚类、酯类、烯类、酸类、含苯基类、含硫化合物、含硅化合物和气体，计算出四种方法估算各类物质黏度的最大绝对误差、平均绝对误差、最大相对误差和平均相对误差。根据考核物质数目、最大绝对误差、平均绝对误差、最大相对误差和平均相对误差，在此基础上比较分析这四种方法，对四种方法用于某一类物质黏度估算提出推荐意见。

3 估算结果与评价 3.1 低压纯气体黏度估算结果总体评价

按照Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法的原始文献，分别估算随机选取100种化合物的黏度(600 K、100 kPa)，然后与温度关联式的计算值相比较，并计算其最大绝对误差、平均绝对误差、最大相对误差和平均相对误差，估算结果比较及相对误差分布分别见表 1和表 2。

从表 1中可以看出四种方法的平均相对误差相差不大，与A相比，平均相对误差在6.9%~9%，与Y相比，平均相对误差在5%~6.6%。但是表 2中相对误差在5% 以内的物质个数无论与A相比，还是与Y相比，Chung法比其他3种方法都要多。表 2中(与A比较)Lucas法估算低压气体黏度的平均相对误差大于20% 的物质个数是最多的，而在表 2中(与Y比较)Golubev法估算低压气体黏度的平均相对误差大于20% 的物质个数是最多的。综上所述，Chung法是估算低压气体黏度的相对较精确的一种方法。

3.2 低压气体黏度估算结果分类评价

将100种有机物分类(见2.2.5)，通过对比分析估算结果，对于四种方法估算某一类物质的低压气体黏度的选取提出推荐意见。

Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法四种估算方法估算了20种卤代物、12种含氮的化合物、12种烷烃类、2种炔类、6种醇类、2种酚类、5种醛类、2种酮类、5种醚类、3种酯类、9种烯类、2种酸类、9种含苯基类、5种含硫化合物、3种含硅化合物和3种气体的黏度，然后与A和Y相比较，并计算其平均相对误差，估算结果比较见表 3。

从表 3中可以看出，四种方法的估算结果各有优劣，比如Reichenberg法估算卤代物时黏度就较为精确，而Golubev法估算卤代物的误差就比较大。但是总体来看Chung法估算低压气体的黏度值更加精确，而Lucas法估算结果稍差。

4 方法的不足及改进 4.1 Reichenberg法

(1) 不足 该方法是基团贡献法，由于方法中没有给出部分物质的基团贡献值，这部分物质也就无法计算。100种物质中有14种物质无法计算(含碘基、含硝基、含硫基、含硅和气体)。

(2) 改进 由于文献中没有给出某些基团贡献值，出现14种物质无法计算黏度的不足，这里利用其他方法即Chung法、Lucas法和Golubev法，以及温度关联式(A和Y)得出不同物质且含有相同基团的黏度值，然后再代入Reichenberg法中反求出基团的贡献值，再取平均值即为建议值。

(3) 改进效果 为了验证扩展后基团贡献值用于估算黏度的准确性，在700 K温度下(上面反求基团贡献值时用的是600 K)用不同方法和改进的Reichenberg法得出物质的黏度值，如表 4、表 5所示：

由表 5可以明显地看出，用改进的Reichenberg法求出的黏度值与其他方法求出的黏度值相差不大。改进之后扩大了该方法的适用范围，能估算更多物质的黏度。Y和A是通过大量的实验室数据回归出每种物质黏度的温度关联式的方法。所以由表可以看出改进的Reichenberg法算出来的黏度值与Y和A两种方法的计算值比较接近，且与实验值也比较接近，说明改进的Reichenberg法还是具有一定的可靠性的。

实际上基团的贡献值是不会因温度的不同而改变，也不会因物质的不同而改变的，所以无论从理论上还是在实际验证过程中，都会发现反求的基团贡献值都是具有一定可靠性的。当然如果有更多的数据的话，反求出的基团贡献值会更准确。

4.2 Lucas法

不足 该方法中有下面这样的式子，其中底数不为零，所以Z_c ＜ 0.292，否则运算出错。

$F_{P}^{0}=1+30.55{{\left( 0.292-{{Z}_{c}} \right)}^{1.72}}\left| 0.96+0.1\left( {{T}_{r}}-0.7 \right) \right|$

(7)

C₂H₅I、CH₃NH₂的Z_c就大于0.292，所以无法计算。该方法的适用范围和精度都已经满足了计算大部分物的基本要求，这里不对此方法进行改进。

4.3 Chung法

(1) 不足 此法适用于0.3 ≤T ≤ 100。

${{T}^{*}}=1.2593{{T}_{r}}$

(8)

该方法中有一个参数k，是对高度极性物质如醇、酸等的专门修正(其他是可以忽略的)。文献中^[9]给出了11种物质的k值，其中只包括乙酸，Chung等(1984)还建议对未列出的其他醇类，k = 0.0682+4.704[(OH基团的数目)/分子质量]。但是作者只是给出了醇类黏度计算式，没有给出酸类黏度计算式。

(2) 改进 利用其他三种方法即Reichenberg法、Lucas法和Golubev法和温度关联式(Y和A)，求出黏度值然后再代入Chung法中反求出k值，然后再取平均值。表 6给出了18种常用酸性化合物的k值。

(3) 改进效果 为了验证扩展k值用于估算酸类物质黏度的准确性，在700 K温度下(上面反求基团贡献值时用的是600 K)用不同方法和改进的Chung法得出5种酸类物质的黏度值，如表 7所示：

由表 7可以明显地看出用改进的Chung法求出的黏度值，与其他方法求出的黏度值相差不大。改进之后扩大了Chung法的适用范围，能估算更多物质的黏度。Y和A是通过大量的实验室数据回归出每种物质黏度的温度关联式的方法。所以由表可以看出改进的Chung法算出来的黏度值与Y和A两种方法的计算值比较接近，并且与实验值也比较接近，说明改进的Chung法还是具有一定的可靠性。当然还可以用同样的方法求出更多酸性物质的k值。

5 结 论

介绍了四种方法即Reichenberg法、Chung法、Lucas法和Golubev法，并利用这四种方法对100种物质进行了低压气体黏度的估算，并对其进行评价与改进，得到以下结论：

(1) 由四种方法估算低压气体黏度的总体精度结果，Reichenberg法的精度略高于其他三种方法，对于含有双键的化合物，该法的精度明显更高，其中Lucas法计算精度是最不理想的，误差比其他三种方法偏大。而Chung法计算烷烃类黏度的精度相对较好。Golubev法则使用起来简便、直接，只需要分子量、临界温度和临界压力即可进行计算。

(2) 四种估算方法各有弊处，比如Reichenberg法，该法中如果没有某物质拆分后的基团贡献值，那就无法计算。在Lucas法中，如果在对比偶极矩大于等于0.075的情况下，临界压缩因子在大于等于0.292，该法也无法计算。Chung法要求在0.3 ≤T≤ 100，否则误差也会变大，而Golubev法估算卤代物的误差就比较大。

(3) 对Reichenberg法和Chung法进行了改进，分别利用其他方法反算得到两种方法中所缺少的部分基团贡献值(7种)和酸性化合物(18种)的k值，扩大了这些方法的应用范围。

符号说明：