2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065
2. State Key Laboratory of Fluorine&Nitrogen Chemicals, Xi'an, 710065, China
耐热炸药是指对热能作用具有高安定性，经受长时间高温环境仍能保持适当的机械感度且可靠起爆的炸药。作为探索外层空间的导弹和宇宙飞行器上使用的烟火推进剂和炸药，须长期处于高温、真空和辐射的环境之中，所使用的耐热炸药须在这些极端条件下仍能保持良好物理和化学安定性；同时耐热炸药主要应用在油气井的射孔爆破器材中[1-2]。目前国内外使用的耐热炸药主要有六硝基二苯基乙烯(HNS)、1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)、2, 6-双-(三硝基苯胺基)-3, 5-二硝基吡啶(PYX)、C, C′, C″-三-(2, 4, 6-三硝基苯基)-均三嗪(TPT)、2, 2′, 2″, 4, 4′, 4″, 6, 6′, 6″-九硝基三联苯(NONA)和四硝基二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)[3-7]。其中，TACOT摩尔质量为388.1 g·mol-1，氧平衡-74.2%，晶体密度为1.85 g·cm-3，熔点为410 ℃。TACOT的撞击感度和静电火花感度很低，同时又具有很高的热安定性，在316 ℃可长时间加热而不发生爆炸，378 ℃以上才开始有明显的分解。用TACOT制成的导爆索在321 ℃加热2 h后，爆速无变化。综上所述，四硝基二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯是一种综合性能优异的耐热含能材料[7-9]。目前合成TACOT的方法主要有2种，以邻苯二胺(DAB)为原料，通过氧化反应获得2, 2'-二氨基偶氮苯(DAAB)；再用亚硝酸钠和浓盐酸体系对DAAB进行重氮化-取代反应得到O, O'-二叠氮基偶氮苯(DAZB)，然后将DAZB高温缩合得到二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(DBTP)，三步总收率分别为54.7%[10-11]和37.8%[12]；最后，将所得的BDTP用硝酸-硫酸硝化得到TACOT，2种合成TACOT的方法，主要是DAAB合成工艺后处理的不同，但是2种方法的溶剂消耗量大，后处理纯化过程较为复杂且操作过程繁琐；在合成DAZB过程中，使用浓盐酸体系在空气中易挥发，对不锈钢反应设备腐蚀性大，不利于工业放大试验。为了改进TACOT的合成工艺，本研究以DAB为原料，通过氧化、重氮化-取代、合环和硝化4步合成了TACOT，改进氧化和重氮化-取代反应，提供一种操作简便、溶剂使用量较少、易于工艺放大的TACOT的合成工艺。通过改变结晶条件，制备出不同形貌的TACOT样品，并对不同形貌的TACOT样品热性能进行了研究。
2 实验部分 2.1 合成路线TACOT的合成路线如图 1所示：
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图 1 四硝基二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)合成路线 Fig.1 Synthesis route of tetranitrodibenzo-1, 3a, 4, 6a-tetrazapentalene |
邻苯二胺，分析纯，阿拉丁试剂；浓硫酸、无水乙醇，分析纯，西安福晨化学试剂有限公司；乙酸乙酯、二氧化铅、亚硝酸钠、叠氮化钠、十氢化萘和N, N-二甲基甲酰胺为分析纯，成都科龙化工试剂厂；浓硝酸，工业级，兰州化工有限公司。
NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV800型(800 MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；EASYMAX自动合成仪，梅特勒-托利多公司；JMS5800型扫描电子显微镜，日本电子公司；Q-200型差示扫描量热仪，美国TA公司；TA2950热重仪，美国Nicolet公司。
2.3 实验过程 2.3.1 二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(DBTP)的合成25 ℃下，将25.9 g(0.24 mol)邻苯二胺、422 g(4.8 mol)乙酸乙酯和172 g(0.72 mol)二氧化铅加入反应瓶中，升温至70 ℃反应3 h，降温至35~40 ℃，加入77.8 g脱色剂搅拌0.5 h，过滤除去无机盐和脱色剂，然后向滤液中滴加48 g(0.48 mol)浓硫酸，过滤得2, 2'-二氨基偶氮苯硫酸盐(DAAB·H2SO4)；将120 g(1.2 mol)浓硫酸、432 g(24 mol)水和DAAB·H2SO4粗品依次加入反应瓶中，降温至0 ~ 10 ℃，滴加24.8 g(0.36 mol)亚硝酸钠溶液，反应1 h，然后再滴加23.4 g(0.36 mol)叠氮化钠溶液，反应2 h，过滤，水洗，得固体O, O'-二叠氮基偶氮苯(DAZB)；将DAZB和190 g(1.38 mol)十氢化萘加入反应瓶中，升温至170 ℃反应2 h，反应完毕冷却至25 ℃，过滤，乙醇洗涤得二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(DBTP)12.5 g，收率50.2%；1H NMR (DMSO-d6, 800 MHz), δ：7.40 (t, J=7.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.62(t, J=8 Hz, 8 Hz, 2H), 7.91(d, J=8.8 Hz 2H)，8.20(d, J=8.8 Hz 2H)；13C NMR (DMSO-d6, 200 MHz), δ：112.2, 117.5, 119.8, 122.4, 128.5, 146.3；IR(KBr), υ(cm-1)：3 064, 1 610, 1 484, 1 384, 1 330, 1 154, 1 103, 934, 810, 746, 628；元素分析(C12H8N4, %)：计算值，C 69.22, N 26.91, H 3.87；实测值，C69.30, N 26.74, H 3.99。
2.3.2 四硝基二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)的合成搅拌下，20 ℃下将12.5 g(0.06 mol)DBTP和108 g(1.1 mol)浓硫酸加入反应瓶中，降温至0~ 5 ℃，滴加131 g(2.0 mol)浓硝酸，滴完升温至65 ℃反应5 min，倒入冰水，过滤，水洗得橙红色固体27.6 g(TACOT-a)，将TACOT-a加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温溶解，然后停止，自然降温至30 ℃，得TACOT-b样品21.4 g，收率91.6%；1H NMR (DMSO-d6, 800 MHz), δ：9.26(d, J=2 Hz, 2H), 9.94 (d, J=2 Hz, 2H), 13C NMR (DMSO-d6, 200 MHz), δ：117.3, 121.7, 122.3, 135.0, 141.4, 141.8；IR(KBr)，υ(cm-1)：3 102, 1 623, 1 525, 1 482, 1 411, 1 326, 1 277, 1 134, 1 046, 939, 814, 737, 721；元素分析(C12H4N8O8，%)：计算值，C 37.13, H 1.04, N 28.86；实测值：C 37.03, H 1.09, N 28.74。
2.3.3 TACOT-c样品的制备搅拌下，将2 g TACOT-a、50 mL N, N-二甲基甲酰胺加入自动合成仪反应釜，调节转速为800 r·min-1，升温至145 ℃全溶，然后设置0.5 ℃·min-1降温速率，降温至30 ℃，搅拌4 h，过滤，乙醇洗涤，干燥得TACOT-c样品。
2.3.4 热分析实验条件美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪，动态氮气气氛，压力：0.1 MPa，升温速率为10 ℃·min-1；试样量0.5~1.0 mg，试样皿为铝盘。
美国Nicolet公司TA2950热重仪，动态氮气气氛，温度范围：30~600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1；试样量0.5~1.0 mg，试样皿为铝盘。
3 结果与讨论 3.1 TACOT合成反应条件 3.1.1 脱色剂对DBTP收率的影响文献报道DAAB合成过程中，有大量的双偶氮化合物和多聚物的生成，因此需要对DAAB进行分离；本研究尝试在氧化反应结束后，向反应液加入脱色剂除去反应中生成的副产物，并将DAAB制备成DAAB·H2SO4直接进行重氮化-取代、合环反应，得到DBTP。氧化反应中分别加脱色剂，活性白土，活性炭和硅胶为脱色剂[13]，其他反应条件不变。考察了不同脱色剂对DBTP收率的影响，结果见表 1。以硅胶为脱色剂，保持其他反应条件不变，考察了不同脱色温度和脱色剂的用量对DBTP收率的影响，结果见表 2、3。
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表 1 不同脱色剂对DBTP的影响 Table 1 Effects of different decolorizers on DBTP yields |
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表 2 脱色温度对DBTP的影响 Table 2 Effects of decolorization temperature on DBTP yield |
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表 3 脱色剂用量对DBTP的影响 Table 3 Effects of decolorizer dosages on DBTP yields |
由表 1、2、3可得，以硅胶作为脱色剂，脱色温度为35~40 ℃，DAB与硅胶质量比为1:3时，反应收率最高。活性白土、活性炭和硅胶作为脱色剂是以物理吸附为主，脱色剂的孔径与发色基团及助色基团的粒径相匹配时，两者的分子间才会有效吸引，形成范德华力，具有吸附脱色效果；以硅胶作为脱色剂，可能由于反应产生的双偶氮和多聚物粒径与硅胶正好相近，所以吸附效果最佳。物理吸附过程温度不宜过高，如果脱色温度过高，导致分子热运动加剧，会造成吸附剂与吸附质之间形成的范德华力被挣开，达不到脱色效果，因此最佳脱色温度为35~40 ℃。脱色剂使用过多会造成脱色剂将产物吸附而降低反应收率；脱色剂使用过少，则会导致副产物吸附不完全，进而干扰反应，导致产品纯度和收率受影响。
3.1.2 不同酸对DBTP收率的影响文献均采用亚硝酸钠和浓盐酸体系对DAAB中氨基进行重氮化反应，浓盐酸容易挥发，在空气产生白雾，长时间应用过程中，容易腐蚀设备，使用浓盐酸时需要使用塑料、搪瓷和玻璃设备，对设备要求比较高，而用硫酸代替盐酸则可以避免此类问题。在重氮化-取代反应过程中，其他反应条件不变，分别考察浓盐酸体系和硫酸体系对DBTP收率的影响，结果见表 4。
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表 4 不同酸对DBTP收率的影响 Table 4 Effects of different acids on DBTP yields |
由表 4可知，用浓硫酸体系替代浓盐酸体系，对DBTP收率影响不大，因此，完全可以用浓硫酸体系替代浓盐酸体系进行重氮化-取代反应。
3.2 不同形貌的TACOT样品研究以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过改变降温速率和搅拌转速等手段，制备出不同形貌的TACOT样品，其中TACOT-a为硝化产物的粗品，利用扫描电镜对TACOT的3种样品进行分析，结果见图 2：由图 2可看出，未精制TACOT-a样品，晶体团聚较为严重，许多小粒子分散填充在一些大颗粒之间，堆积不密实，晶体表面粗糙且缺陷较多；TACOT-b样品的晶体呈棒状或针状等细长型晶体，晶体结构不致密，容易折断，晶体表面附着了一些细小晶粒，表面不够光滑；TACOT-c样品的晶体整体呈菱形片状，晶体形状相对规则，大小均衡，晶体表面光滑。以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂时，晶体正负面生长都较快，因此TACOT-b呈长棒状生长；通过改变搅拌速率可能改变了溶液表面的张力，进而改变了晶体各晶面生长的速率，而精确控制降温速率可以保持晶体析出速率的一致和稳定，晶核数目易于控制，从而使析出晶体形貌的均匀性较好[14]。
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图 2 TACOT的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of TACOT |
如图 3所示为TACOT的DSC曲线，从图中可以看出TACOT样品只有一个热分解过程，没有发生熔化过程，属于固相直接分解；未精制的TACOT-a样品起始分解温度为379.1 ℃，主放热峰为391.0 ℃，TACOT-b样品起始分解温度为396.2 ℃，主放热峰为398.6 ℃，TACOT-c样品起始分解温度为400.0 ℃，主放热峰为402.0 ℃。如图 4所示为TACOT样品的TG图谱，从图中可以看出，实验的热分解只有一个阶段，TACOT-a样品在299.4 ℃前比较稳定，当温度到达466.4 ℃时，物质累计分解深度为66.7%，TACOT-b样品在345.2 ℃前比较稳定，当温度到达435.4 ℃时，物质累计分解深度为80.4%，TACOT-c样品在359.4 ℃前比较稳定，当温度到达432.3 ℃时，物质累计分解深度为80.0%。对比DSC和TG-DTG分析结果，未精制的TACOT-a样品由于样品纯度较低，导致热分解峰温度偏低且分解过程温度跨度较大；TACOT-b样品由于晶体表面有一些细小颗粒附着，化合物粒度减小，比表面积增大，活性增加，其热分解温度均有可能提前，随着温度的增加，这些细小颗粒首先分解，分解产物又会促使TACOT样品的分解；TACOT-c样品由于晶体形状相对规则，大小均衡，晶体表面光滑，晶体缺陷较少，因此分解起始温度，分解峰温都较其他样品高，且峰形尖锐，分解过程温度跨度较小[15-16]。
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图 3 TACOT的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of TACOT |
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图 4 TACOT的TG曲线 Fig.4 TG curves of TACOT |
(1) 以邻苯二胺为原料，通过氧化、重氮化-取代、合环和硝化4步得到四硝基二苯并-1, 3a, 4, 6a-四氮杂戊搭烯(TACOT)，总收率为45.9%，并采用红外光谱、核磁共振和元素分析等进行结构表征。改进了氧化和重氮化-取代反应条件，在35~40 ℃下脱色，以硅胶作为脱色剂，邻苯二胺与硅胶质量比为1:3，使用硫酸/亚硝酸钠为重氮化体系时，反应收率最高为50.2%。
(2) 调节转速为800 r·min-1、降温速率为0.5 ℃·min-1时可获得形状规则、表面光滑的TACOT样品，样品的DSC分解峰温为402.2 ℃，TG热失重起始温度为359.4 ℃。
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