2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000
2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China
共价有机框架(COFs)是一类基于热力学控制共价键可逆形成的具有有序晶型结构的多孔材料，具有孔道规则、密度低、比表面积高和结构易于调控等优点。2005年，Côté等[1]首次报道了由硼酸三聚和硼酸酯化反应制备得到两个COF材料(COF-1和COF-5)，二者仅由C、H、O和B等轻质元素构建而成，具有高达600 ℃的热稳定性和永久的孔隙率，并且其比表面积超过了沸石和多孔硅酸盐，在多孔材料领域展现出巨大应用前景。自此，研究者们开发出各种类型的COFs材料，根据连接单元主要分为硼烷/硼酸酯类[1-3]、亚胺类[4-6]和烯烃类[7-9]等。硼烷/硼酸酯类COFs通过高度可逆的硼酸脱水自缩合和硼酸与酚羟基脱水-缩合反应制备得到，通常表现出优异的结晶度和较高的比表面积，然而这类COFs在水或潮湿空气中不稳定[10]。相比之下，通过可逆希夫碱缩合反应构建的亚胺类COFs[11]结晶性较差，化学稳定性有一定提升[12]，但在强酸性/碱性条件下也易被水解。因此研究者们将目光投向由C=C双键构筑得到的乙烯基COFs(V-COFs)，其具有高度共轭的sp2碳主链，与硼烷/硼酸酯类和亚胺类COFs相比，表现出更好的化学稳定性和光电性能[7-8]。然而，基于动态共价化学原理，COFs材料的高稳定性和高结晶度很难兼备[13]。由于碳碳双键相对稳定，合成V-COFs反应的可逆性较差，导致这类COFs很难获得高结晶度[10]。同时，制备V-COFs的反应类型仅有Knoevenagel缩合、Aldol缩合、Wittig反应和Horner-Wadsworth-Emmons反应(HWE反应)，其中HWE反应是Wittig反应的改进反应，这些反应体系涉及的单体较为有限。Xu等[14]曾总结过这一领域的相关工作，但是由于V-COFs领域发展迅猛，迫切需要持续跟踪近期研究成果并对其进行深入综述，从而系统总结V-COFs的最新研究进展，为V-COFs的制备和应用提出建设性意见和指导。
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图 1 首例V-COF(2D PPV)的制备过程、表征结果以及合成机理[7, 15] Fig.1 Preparation, characterization and synthesis mechanism of the first V-COF (2D PPV) [7, 15] |
Knoevenagel缩合，即活性亚甲基化合物与醛或酮在碱性条件下脱水缩合形成烯烃，是一种广泛用于构筑C═C双键的方法。2016年，Zhuang等[7]利用Cs2CO3催化对苯二乙腈(PDAN)和1, 3, 5-三(对甲酰基苯基)苯(TFPB)的Knoevenagel缩合反应，成功制备出首例V-COF (2DPPV)(见图 1)。通过结构表征证实氰基取代乙烯基结构的形成，结合结构模拟表明2DPPV结构有序，以“A-B-A-B”型交替排列叠加而成，具有独特的锯齿状结构。为了深入了解缩合过程的机理，作者研究了碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3和Cs2CO3)、CsF、BaCO3和NaOH等无机碱对缩合效率的影响[15]，发现Cs2CO3起至关重要的作用，Cs+可以通过氮氧桥连，能够有效降低初始C─C键形成的能垒，同时形成可逆的六元过渡态，使得C═C键的构建具有准可逆性质。
2017年，Jin等[8]以1, 3, 6, 8-四(4-甲酰苯基)芘(TFPPy)和PDAN为单体，在NaOH催化下，缩聚得到高结晶性的二维sp2碳全共轭共价有机框架结构(sp2c-COF)(见图 2)。该COFs呈现本征半导体特性，带隙可达1.9 eV。碘掺杂后导电率提升12个数量级，具有高自旋密度。100 K以上具有顺磁性，而在100 K以下，磁化率剧增，实现顺磁性到铁磁性的转变。在外磁场作用下，该材料可发生铁磁相变。这些特殊性能均使该COF材料在储能、电催化和光催化领域具有广阔的应用前景。
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图 2 含芘基的V-COF(sp2c-COF)的制备过程及其磁性能[8] Fig.2 Preparation of pyrene-containing V-COF (sp2c-COF) and its magnetic properties[8] |
此后数年里，不同结构的芳香族亚甲基腈类单体[15-22](见图 3)和芳香族醛类单体[18, 23-33](图 3)被成功用于合成氰基取代的V-COFs，其中用于合成首例3D V-COFs的COThP-CHO[24]和手性V-COFs的BINAPO[26]较为引人注目。
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图 3 已报道用于合成氰基取代V-COFs的单体[15-33] Fig.3 Monomers reported for the synthesis of cyano-substituted V-COFs[15-33] |
2021年，Wang等[24]利用醛基取代的马鞍状环八四烯四噻吩衍生物COThP-CHO与PDAN进行缩合，构筑了首例sp2碳连接的全共轭3D COF(BUCT-COF-4) (见图 4)。完全共轭的3D结构可以同时沿x，y和z方向提供扩展的π共轭，能够克服2D材料中电子在层与层之间的传输瓶颈。BUCT-COF-4是一种n型半导体，具有1.97×10−4 m2⋅V−1⋅s−1的霍尔电子迁移率。经碘掺杂后，其载流子密度和电导率提高了1至2个数量级，霍尔电子迁移率达到2.62×10−4 m2⋅V−1⋅s−1。电子顺磁共振(EPR)表明碘掺杂产生了自旋未配对的自由电子，BUCT-COF-4的长程有序框架提供了自旋取向。在10 K以下，磁化率随温度降低急剧增大，存在无金属铁磁相变。该材料在低温(< 10 K)下具有典型的铁磁性，存在磁滞回线现象，这是首次在3D COFs材料中观察到无金属铁磁相变现象。
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图 4 首例sp2碳连接的全共轭3D COF(BUCT-COF-4)的制备过程及其相关表征[24] Fig.4 Preparation and characterization of the first sp2 carbon-linked fully conjugated 3D COF (BUCT-COF-4) [24] |
同年Du等[26]通过甲酰化的轴向手性单体BINAPO和1, 3, 5-苯三乙腈的Knoevenagel缩合反应，首次构建了具有圆偏振发光(CPL)活性的手性COF材料(见图 5)。RCOF显示出强烈的负分裂科顿效应，SCOF则为镜像信号。CPL光谱显示RCOF和SCOF均于475 nm处呈现高CPL活性。该手性COFs具有高吸收不对称因子gabs和发光不对称因子glum，分别达到0.02和0.04。离散的模型化合物与支化聚合物缺乏结构上的有效限制而无CPL活性，而COF刚性网状结构约束空间促进手性转移。因此，网状结构对CPL活性至关重要。此外，由于框架层间限制，网状堆叠显著增强CPL活性。
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图 5 首例手性V-COFs的制备过程及其CPL活性的表征[26] Fig.5 Preparation and CPL activity characterization of the first chiral V-COF [26] |
综上所述，Knoevenagel缩合法是合成V-COFs的一种通用方法，主要用于合成氰基取代的V-COFs。一般认为，吸电子氰基与相邻芳香环的空间位阻会引起平面外的畸变，增加氰代乙烯基团的反应性(比如水解反应、迈克尔加成、氰基亲电进攻芳香环导致分子内环化等)，会抑制COFs的稳定性和π共轭[34]。表 1列举了近年来通过Knoevenagel缩合法合成V-COF材料的合成工艺。目前合成氰基取代的V-COFs的方法均使用溶剂热法进行小批量合成，所用的溶剂和碱性催化剂种类较少，反应温度大多在100 ℃以上，合成工艺既不温和、也不环保。
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表 1 Knoevenagel缩合法制备V-COFs的合成工艺详情 Table 1 List of V-COFs synthetic parameters via Knoevenagel condensation reaction |
Aldol缩合反应也是一种常用的制备碳碳双键的反应，根据催化体系一般可分为酸催化过程和碱催化过程，酸催化过程中有碳负离子参与，碱催化过程中有烯醇中间体参与。与使用Knoevenagel缩合法合成氰基取代的烯烃COFs相比，利用Aldol缩合反应可以合成无取代V-COFs。2019年，Lyu等[41]以2, 4, 6-三甲基-1, 3, 5-三嗪(TMT)和4, 4′-联苯二甲醛(BPDA)为前体，通过酸催化的Aldol缩合反应合成了第1个未取代的V-COF(COF-701)(见图 6)。FT-IR和固体核磁(SSNMR)证实了无取代碳碳双键的形成。Acharjya等[42]将乙腈的环三聚化反应和Aldol缩合反应结合，一锅法制备出COF-701，该方法使用商品化试剂，节省大量成本和时间。Acharjya等[9]又报道了通过碱催化的Aldol缩合反应合成V-COF-1和V-COF-2。三嗪的吸电子特性使得TMT的甲基具有酸性，碱性条件下脱去质子形成活性碳负离子中间体，进攻另一单体的醛基可逆构建C─C键，随后发生消除反应形成稳定C═C键[15]。研究发现，V-COF-1具有光敏性，光照下其内部结构发生变化。通过拓扑化学[2 + 2]光环加成[43-44]，和SSNMR、荧光发射光谱以及粉末X射线衍射技术(PXRD)，证实V-COF-1在光照下发生层间双键环加成反应，形成高度应变的环丁烷环，导致结晶度下降，由2D晶态结构向3D无定形转变。
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图 6 通过酸催化或碱催化的Aldol缩合反应制备无取代的V-COFs[9, 15, 41-42] Fig.6 Preparation of unsubstituted V-COFs via acid-catalyzed or base-catalyzed Aldol condensation reactions[9, 15, 41-42] |
Jadhav等[45]利用V-COF-1的光敏性，实现了2D聚芳乙烯COF到3D聚环丁烷COF的可逆有序转化(见图 7)。研究者通过光诱导2D聚芳乙烯COF发生环加成反应形成3D结构，该反应是可逆的，加热到200 ℃时会发生部分开环反应重新生成烯烃并维持COF的晶态结构。FT-IR、SSNMR和密度泛函理论(DFT)等计算结果证实这种转变的发生。这种2D到3D的可逆有序转化给材料带来比表面积、孔道结构、剥离性能、光谱性质等方面的改变很大程度上取决于材料所处的环境。在中低极性或非极性溶剂中会产生结晶的环化产物，而在极性的质子溶剂中会形成低结晶性或无定形的产物。这可能与三嗪环在极性溶剂中的氢键作用有关，影响了相邻乙烯基的反应性。
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图 7 2D聚芳乙烯COF到3D聚环丁烷COF的可逆有序转化[45] Fig.7 Reversible ordered conversion of 2D polyarylethylene COF to 3D polycyclobutane COF[45] |
Meng等[46]进一步对聚合单体进行拓展，以2, 4, 6-三甲基吡啶(TMP)为前体，通过简单的一步季铵化将其转化为具有强吸电性的季铵盐，进而将其与多种醛基单体缩合，生成离子型V-COFs(iV-COF-1-Br和iV-COF-2-Br)(见图 8)，并通过zeta电位分析验证了COFs的正电荷网络结构。然而该策略必须通过TMP氮烷基化后才能使3个甲基足够缺电子从而顺利反应，这就导致该合成策略存在以下3个问题[47]：1)离子型单体具有很强的库仑斥力，形成的COF片层很难实现垂直堆叠从而导致结晶度下降；2)吡啶盐的溶解度较低，会阻碍单体的聚合过程，从而导致聚合度较低；3)N-烷基化后烷基基团难以去除，会限制吡啶氮的相关作用。为了解决这一问题，Bi等[48]利用吡啶氮自催化苯甲酰化的策略制备了COF-DFB和COF-BPDA(见图 8)。吡啶作为Lewis碱能够催化苯甲酸酐水解从而与自身结合形成苯甲酰吡啶盐，同时，生成的苯甲酸盐可以捕获甲基上的质子形成烯胺中间体。在苯甲酸的存在下，质子化的醛亲电进攻烯胺中间体得到C─C键，接着消除水分子形成C═C键，最终得到相应的V-COF材料。
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图 8 季铵化活化吡啶基单体并通过Aldol缩合反应合成V-COFs[46, 48] Fig.8 Activation of pyridinyl monomers by quaternization and synthesis of V-COFs by Aldol condensation reaction[46, 48] |
Meng等[47]系统地研究了在不同酰化试剂(如酸、酸酐和酰基卤化物)存在下，TMP与各种醛取代芳香衍生物的缩合反应，并评估了N-酰化对吡啶甲基─C─H键活化的影响，并利用优化后的条件合成了两种新型的V-COFs。
基于先前的研究成果，Bi等[49]将活性单体拓展到三甲基取代的吡喃鎓盐(TMP-BF4)，该盐与芳香醛缩合得到含氧鎓离子的ivCOF-O(见图 9)。值得关注的是，该材料可通过氮原子原位替换氧鎓离子进一步转化为中性吡啶基COF(vCOF-N)。这两种具有相似几何结构但不同电子结构的COF在概念上等电子。ivCOF-O具有强烈的紫外-可见光吸收带，覆盖整个可见光区域，原因是ivCOF-O中带正电荷的吡喃基部分与相邻芳基乙烯单元之间存在强供体(D)-受体(A)的相互作用，会产生大量电荷转移吸收。而中性vCOF-N表现出明显的蓝移，最大吸收波长约为400 nm，主要由π-π*跃迁引起，没有观察到显著的分子内电荷转移。之后Ji等[50]也以TMP-BF4为原料合成了含硫代吡喃基的Py-COFS。此外可从相同单体出发在不同反应条件下制备得到含吡喃基和吡啶基的Py-COFO和Py-COFN。
基于Aldol缩合法制备V-COFs的优势，迄今为止，已有多篇报道基于该策略合成无取代V-COFs，其缺电子单体[39, 41, 47-49, 51-59]和富电子醛类单体[23, 31, 45, 48, 51-53, 60-69]汇总如图 10。然而目前主流的V-COFs合成方法仍然是溶剂热法，制备得到的COFs材料主要是毫克级别的微晶粉末，难以加工开发利用。
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图 10 已报道用于合成无取代V-COFs的单体[23, 31, 39, 41, 45, 47-49, 51-69] Fig.10 Monomers reported for the synthesis of unsubstituted V-COFs[23, 31, 39, 41, 45, 47-49, 51-69] |
大规模、低成本合成V-COFs以满足工业应用的需求是一个巨大的挑战。熔融聚合具有成本低、停留时间短的特点，是一种很有前途的大规模工艺放大策略[70]。Bi等[48]报道可以利用吡啶氮自催化苯甲酰化的策略合成COFs，该合成过程使用了苯甲酸酐和苯甲酸，根据反应机理(图 8)会发现苯甲酸可能不是必要的添加剂。Wang等[54]报道了在无溶剂条件下，利用苯甲酸酐催化制备高结晶烯烃连接的吡嗪基COF(NKCOF-10)。该材料具有高稳定性和高孔隙率，其丰富的氮位点、高亲水性和一维纳米通道使其成为锚定H3PO4的理想载体(见图 11)。Zhang等[71]将“熔融聚合”策略引入COFs领域，使用苯甲酸酐为添加剂，通过“一步热成形”方法制备了5种V-COFs多孔海绵，其中苯甲酸酐发挥了催化剂、脱水剂、溶剂和泡沫成孔剂等多种关键作用。Zhang等[55]进一步利用熔融缩合策略实现了公斤级阳离子骨架和中性骨架的V-COF多孔海绵的制备(图 11)。作者以2, 4, 6-三甲基吡啶和对苯二甲醛为单体，以苯甲酸酐为催化剂，在180 ℃下密闭反应120 h，经过后处理得到收率为96% 的COFs。这种绿色合成方法无需挥发性有毒溶剂和高压，为大规模制备所需形状的COF海绵提供了机会。在定制安瓿瓶中，一次可以制备超过100 g的NKCOFs，成本远低于所有报道的COFs。
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图 11 利用“熔融聚合”策略实现V-COFs的绿色制备[54-55] Fig.11 Green preparation of V-COFs using the "melt polymerization" strategy[54-55] |
综上所述，Aldol缩合法是合成V-COFs的另一种通用方法，主要用于合成无取代的V-COFs。表 2列举了近年来通过Aldol缩合法合成V-COF材料的合成工艺。与Knoevenagel缩合相比，Aldol缩合具有以下优势：1)已开发出无溶剂制备无取代V-COFs，避免了多种有机溶剂的使用，更加绿色环保；2)能够实现公斤级制备，这种制备工艺更加适合大规模制备V-COFs，有利于在工业上推广。因此，Aldol缩合法在合成V-COFs材料方面具有较为广泛的应用前景。
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表 2 Aldol缩合反应制备V-COFs的合成工艺详情 Table 2 List of V-COFs synthetic parameters via Aldol condensation reaction |
经典的Wittig反应在有机化学中被广泛应用于构筑C═C键，但其一般在低温(< 0 ℃)、正丁基锂或氢化钠等强碱性条件下发生，并且由于中间体不稳定，主要产生顺式(Z)烯烃。然而，通常只有反式(E)碳碳双键才能获得长程有序的V-COFs。因此通过Wittig反应合成V-COFs具有非常大的挑战。
HWE反应是对Wittig反应的改进。该反应利用稳定的磷酸酯与醛酮反应，高选择性地制备反式烯烃。与传统的Wittig反应相比，HWE反应具有多个优点，1)所用的磷酸酯比鏻盐更易制备和更加经济；2)基于磷酸酯的碳负离子比磷叶立德更稳定[73]；3)位阻较大的酮也可以顺利反应等[74]。2020年，Pastoetter等[75]将HWE反应成功应用于合成2D COFs(2D-PPQV1和2D-PPQV2)(见图 12)。PXRD和氮气吸脱附实验证明了2D-PPQV1和2D-PPQV2的双孔结构。根据实验结果，作者提出了以Cs2CO3为催化剂的HWE反应机理，通过DFT模拟揭示了可逆C─C单键的形成对2D COFs的合成至关重要，这与Cs2CO3催化Knoevenagel缩合反应机理类似，均是利用Cs+降低反应能垒，与反应中间体形成可逆过渡态。
为了控制经典Wittig反应的高E/Z选择性(E为顺式烯烃，Z为反式烯烃)，Liu等[76]通过升高温度来提供额外的热力学驱动力以及筛选合适的催化剂(即Cs2CO3)以获得更稳定的中间体，并进一步通过高温NMR技术和DFT计算来证实Wittig反应的高反式烯烃选择性(见图 13)。对Cs2CO3催化下的反应能量分布进行计算，可知反应步骤Ⅲ中C─C键的形成决定了首选的几何构型和立体选择性，对于反式构型，这一步是放热反应，对于顺式构型，这一步是吸热反应，这说明在Cs2CO3催化下，反式构型的C─C键形成在热力学上比顺式构型更有利。该工作突破了传统Wittig反应策略的局限性，成功合成4个2D V-COFs。所得V-COFs具有双孔结构、高结晶度和高化学稳定性。与基于HWE缩合反应合成的相同骨架COFs(2D PPQV2)[75]和Knoevenagel缩合反应制备的对应COFs(2D CCP HATN)[77]相比，V-2D-COF-W1显示出更高的太赫兹光导率，这可能是因为2D PPQV2的结晶度低和2D CCP HATN的共轭减弱。
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图 13 通过Wittig反应合成V-COFs及相关表征[76] Fig.13 Synthesis and characterization of V-COFs by Wittig reaction [76] |
共价有机框架的光电性能归因于扩展的π共轭骨架，可以通过改变构筑单元和连接方式进行调节。V-COFs具有完全共轭的sp2碳骨架和较好的化学稳定性和热稳定性，有望成为优异的有机发光材料[78]。
事实上，已有研究表明连接键的类型会对COFs的发光性能产生显著的影响。Yang等[73]通过比较结构相似但连接键不同的3种COFs(硼酸酯、亚胺和氰基取代的烯烃键连接的COFs)，发现只有氰基取代的烯烃键能够通过同时提供强电子受体和高效的π共轭传输，在COF骨架内形成八极性发色团，实现高效的双光子发光(见图 14)。氰基取代V-COFs(Cyano-sp2C-COFs)不仅在固体状态下发射强单光子荧光，而且还发射高效双光子荧光，双光子吸收横截面为1225 GM(1 GM = 10−50 cm4·s/photon)，显著超过相应的模型化合物(104 GM)。与紫外-可见光区的单光子线性激发相比，近红外区的双光子激发诱导的荧光具有减少光漂白、减少自身荧光和增加光穿透等优点[74]。基于Cyano-sp2C- COFs独特的光物理性质，将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)复合，可作为一种安全油墨，通过单光子或双光子激发实现信息编码/读取。
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图 14 连接键的类型影响COFs的发光性能[79] Fig.14 Effects of linkage bond types on luminescence performance of COFs[79] |
构筑单体的多样性也会对COFs的发光性质产生影响。Jin等[35]设计并构筑了3个烯烃连接的sp2c-COFs(见图 15)。相比于模型化合物(TFPPy与苯乙腈的缩合产物)在445 nm处有最大吸收，sp2c-COF在其吸收带中表现出53 nm的红移，而相应的亚胺COF仅发生32 nm的红移，说明C═C比C═N有更优异的π共轭延伸效果。同时随着sp2c-COFs的连接单体中苯基数量的增加，电子吸收带发生明显蓝移，sp2c-COF、sp2c-COF-2和sp2c-COF-3分别在498、475和462 nm处出现电子吸收带。它们在固态和溶液中均会发出强烈的荧光，其发光颜色也表现出明显的连接单体苯基数量依赖性，荧光发射峰值分别位于622、606和609 nm。上述材料表现出的连接单体苯基数量依赖现象，可归因于苯基数量的增加导致COF骨架的扭曲程度增加，进而削弱了π共轭在二维骨架上的延伸。
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图 15 构筑单体的多样性会影响COFs的发光性能[35] Fig.15 Effects of building monomers on luminescence performance of COFs[35] |
与其他共价键连接的COFs相比，目前将V-COFs作为有机发光材料的研究相对较少，但已显现出乙烯基连接的优势。硼酸酯键无法沿骨架进行π共轭传递，亚胺键由于具有极性导致其共轭传递效率较低，这些因素限制了硼酸酯和亚胺COFs在发光材料领域的发展，而V-COFs因其具有非极性的C═C键连接，具有更优异的π共轭传递能力，在有机发光材料领域展现出巨大的应用潜力。
3.2 吸附V-COFs有序的通道、大的比表面积、丰富的结合位点以及高的化学稳定性等优势使其在吸附应用领域显示出巨大的潜力，如传感、放射性元素吸附和清除水体阴离子等。
V-COFs可用于pH传感，如V-COF-PyrBpy[16]，它是由TFPPy和2, 2′-([2, 2′-联吡啶]-5, 5′-二基)二乙腈(Bcbpy)反应制备得到的荧光COF，表现出可逆的水致变色和酸致变色行为以及荧光猝灭(见图 16)。V-COFs还可应用于离子检测，如Pd2+[37]、Cu2+[29]和Fe3+[17]等金属离子的检测。PY-SE-COF中硒二唑结构会与Pd2+发生配位从而表现出对Pd2+特定的荧光响应，检测限为4.5×10−4 mol⋅m−3。然而，由于大多数COFs是疏水的，导致其在水介质中检测金属离子具有局限性，可以使用表面活性剂联合超声辅助材料在水中分散[29]。V-COFs也可应用于生物检测和生物治疗领域。如COFTFBE-PDAN[25]的发光可被单宁酸基多酚金属络合物FeⅢTA淬灭，用聚乙烯亚胺(PEI)修饰后的COFTFBE – PDAN@FeⅢTA-PEI可用于肿瘤细胞成像和铁死亡。结合骨架和空间刚性化的F-COF-2[80]可用于高灵敏度和高选择性地检测呋喃妥因和呋喃西林。
由于V-COFs具有优异的化学稳定性和耐辐射性能，这使得其在检测和提取放射性核素方面具有优势，目前仍处于起步阶段。表 3汇总了近年来V-COF材料在放射性离子吸附中的应用实例，按吸附机理主要分为3类，分别为配体结合、离子交换、多作用力协同吸附机理，接下来将对这些工作进行详细分析。
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表 3 V-COFs用于放射性离子吸附性能数据 Table 3 Performance of V-COFs for radioactive ion adsorption |
COF有机骨架利用其功能基团与放射性离子的特异性结合，广泛应用于离子吸附。2020年报道的TFPT-BTAN[36]、TP-COF[81]、COF-PDAN[82]等3种V-COFs中氰基可与羟胺发生反应转化为偕胺肟基的特性，获得具有耐酸碱和抗辐射特性的COFs(TFPT-BTAN-AO、TP-COF-AO、COF-PDAN-AO)(见图 17)。它们均具有开放的一维纳米通道，偕胺肟基团在其孔壁上均匀分布。利用偕胺肟基团与UO22+的配位作用，此类材料能够选择性检测和吸附酸性溶液中的UO22+，饱和吸附能力依次为0.427、0.436和0.410 g⋅g−1，超过之前报道的提取UO22+的COFs，这归因于孔壁上丰富而均匀分布的偕胺肟基团以及开放的1D通道。同时这3个材料对UO22+均具有超快的响应时间(2 s)和超低的检出限(6.5 ~ 8.3 nmol⋅L−1)。
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图 17 氰基取代的V-COFs经羟胺反应后制备含偕胺肟基团的COFs[36] Fig.17 COFs with amidoxime groups obtained by the treatment of cyano-substituted V-COFs with hydroxylamine hydrochloride[36] |
放射性碘是核能开发中的一种气态裂变产物，是核废料和核事故的重要污染物之一，及时有效处理这些核废料是关键。Xu等[83]利用联吡啶单体制备得到COF-p-NEU1和COF-p-NEU2，其中吡啶氮通过主客体相互作用发挥捕获放射性I2的重要作用。COF-p-NEU1和COF-p-NEU2对挥发性碘的捕获能力分别为4.58 g⋅g−1和5.87 g⋅g−1。
V-COFs材料由于具有丰富的官能团，除了与金属离子发生配位作用外，还表现出优异的反应性能。Xu等[54]发现配体选择性结合、化学还原和光催化还原协同增强V-COF(Tp-TMT)对铀的吸附性能。由于引入了致密的羟基官能团，Tp-TMT可以降低铀(U(Ⅵ))的可溶性并增强其化学还原性能，选择性地将高可溶性U(Ⅵ)还原为不溶性U(IV)，从而提高了对铀的吸附能力。此外，高度π共轭骨架中的三嗪单元与羟基的协同作用显著降低了光学带隙，提高了π电子电导率，从而增强了Tp-TMT的光催化还原活性，在可见光照射下发生额外的U(Ⅵ)光催化还原过程，进一步加速了吸附动力学并增加了吸附容量。其后的报道中，Cui等[60]发现首例未取代的DHBD-TMT用于铀的选择性负载、化学还原和光催化还原的例子，其协同作用机制与Tp-TMT类似。
离子型V-COF材料的成功制备推动了放射性离子去除领域的发展。Cui等[65]将离子V-COF(BDBI-TMT)用于高效提取ReO4−/TcO4−，表现出超快吸附动力学(1 min内达到平衡)和出色的ReO4−捕获能力(0.726 g⋅g−1)。这归因于BDBI-TMT的有序孔道、丰富的咪唑盐基团与铼(Re)的离子交换作用，以及高度共轭大体积疏水骨架[84]。Zhang等[53]报道了离子3D V-COFs(TAPM-PZI和TFPM-PZI)对ReO4−/TcO4−的高效提取。由于其复杂的孔隙结构，有利于ReO4−/TcO4−的分离，对ReO4−的吸附量高达0.5423 g⋅g−1。Zhang等[55]利用廉价商品化的单体2, 4, 5-三甲基吡啶制备的阳离子COF海绵可作为阴离子交换吸附剂，用于氧阴离子污染物的清除，吸附能力可达1.087 g⋅g−1，并创造了新的容量-价格比纪录。
以上研究表明，V-COFs在环境检测和修复领域具有较强的应用潜力。但是COFs的制备成本较高，且通常是少量制备，目前暂无可能应用于实际生产，有必要研发更加经济环保、可稳定放大的合成方法来制备COFs材料，促进COFs在环保领域的应用。
3.3 电化学储能微超级电容器(MSCs)具有高功率密度、长循环稳定性和优异的速率性能等优点，已被证明是一种很有前途的微型电源[85]。Xu等[72]报道了首例基于COF材料的柔性MSC，该材料由未取代的C═C连接，将3, 5-二氰基-2, 4, 6-三甲基吡啶和1, 3, 5-三嗪单元整合到分子框架中(见图 18)。合成得到的g-C34N6-COF呈均匀的纳米纤维形态，与少量碳纳米管均匀混合分散后可以制备柔性薄膜电极，表现出高达152 F⋅m−2的面电容、7.3×103 W⋅h⋅m−3的高体积能量密度和卓越的速率性能。与纯碳纳米管基MSC相比，COF-MSC的电容是它的5倍，这表明具有较高比表面积、规则的多孔结构和丰富的活性位点的g-C34N6-COF是MSC获得高电容的关键。Zhang等[66]通过调节构筑单体合成了两种新型V-COFs，它们具有超长的纳米纤维，与碳纳米管复合并通过热压工艺制备得到的薄膜电极可与离子凝胶电解质组装成平面MSCs。与之前报道的g-C34N6-COF相比，该材料具有更优异的电容性能。
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图 18 首次报道基于V-COF材料制备出柔性MSC[72] Fig.18 First report of flexible MSC prepared with V-COF materials [72] |
V-COFs材料在电池领域的应用是其在电化学储能领域的又一研究重点和热点，其在燃料电池、锂离子电池、锂硫电池等领域均有重要应用。开发高稳定高质子导电性的膜材料是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键技术之一。Wang等[54]利用NKCOF-10骨架上的氮位点将质子载流子H3PO4锚定在一维纳米通道内制备得到H3PO4@NKCOF-10，其在298 K下表现出超高的质子电导率(6.97 S⋅m−1)，是所有报道的COFs的新纪录(图 11)。进一步将其组装成PEMFC，其最大功率可达1.35×103 W⋅m−2，在323 K下最大电流密度为6.76×104 A⋅m−2，高于使用Nafion膜和H3PO4@NKCOF-1(亚胺COFs)材料的电池，是所有报道的COFs材料中的最佳性能。
锂离子电池中电极材料性能是影响锂离子电池容量的主要因素。为了开发高性能的阴极材料，Xu等[69]开发了基于Janus二酮的TFPPy-ICTO-COF和TFPPer- ICTO-COF(见图 19)，该COFs具有丰富的氧化还原活性羰基的完全共轭和极其稳定的骨架，其电导率和载流子迁移率分别达到0.1 S⋅m−1和7.8×10−4 m2⋅V−1⋅s−1。其中，TFPPy-ICTO-COF在0.1 C下的容量Qobs高达0.338 A⋅h⋅g−1，创下了COF锂离子电池的新容量纪录。同时在循环1 000次后其容量仍保持不变，证明了Janus二酮基COF材料显著的稳定性。聚氧化乙烯(PEO)基固体电解质在锂离子电池中显示出巨大的应用潜力。然而，提高PEO中的离子传递能力仍然是一个挑战。Meng等[46]利用离子型V-COFs(iV-COF-1-Br和iV-COF-2-Br)，与PEO和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)均匀复合制得COF基固体电解质，显示出高达0.272 S⋅m−1的锂离子电导率。
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图 19 基于Janus Dione的高导电共轭共价有机骨架作为优质正极材料[69] Fig.19 Janus Dione-based conjugated covalent organic frameworks with high conductivity as superior cathode materials[69] |
以金属锂为负极材料、以单质硫为正极材料的锂硫电池(LSBs)因其高能量密度(2 600 W⋅h⋅kg−1)、超高理论容量(1.675 A⋅h⋅g−1)和成本低而备受关注[86]。然而锂硫电池中多硫化锂物种(LiPSs)的“穿梭或溶解效应”会导致库仑效率低、容量不可逆转的下降和锂阳极降解等问题[87]，是当前锂硫电池领域亟须解决的难题之一。Chen等[88]将反硫化策略应用于V-COFs，多硫化物链通过共价键与COF-2连接生成S-COF-2(见图 20)。由于硫的化学连接和物理约束的协同作用，硫化后的S-COF-2可以作为高性能的LSB正极材料，其第一次循环时表现出1.293 A⋅h⋅g−1的高容量，并在第140个循环时保持0.801 A⋅h⋅g−1的容量，电流密度为0.2 C，每次循环的低衰落率为0.27%。在1.0 C电流密度下，500次充放电循环后，仅显示出0.09% 的低衰落率，远优于只对硫存在物理封装作用的S-COF。V-COFs的反硫化可以大大提高其对LSB的性能，为开发高性能LSB提供了1种有效的硫宿主。
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图 20 硫化后的S-COF-2可作为高性能的LSB正极材料[88] Fig.20 Sulfurized S-COF-2 as a high-performance LSB cathode material[88] |
此外，金属锂(Li0)虽然具有极高的理论容量(3.86 A⋅h⋅g−1)和较低的电化学电位(−3.04 V vs标准氢电极)，被称为下一代高能量密度负极材料的“圣杯”[89-90]，然而电解液与金属锂(Li0)之间的副反应会形成不稳定的非均相界面，导致镀/脱Li的可逆性较差，是锂硫电池领域亟须解决的另一难题。为了抑制副反应，实现Li+在Li0/电解质界面的快速输运，必须在Li0阳极上合理设计保护层。Zhang等[39]将双氟磺酰亚胺阴离子(FSI−)配位到保护层上，形成由iV-COF-FSI组成的保护层，以稳定Li0/电解质界面。理论和实验证明，阳离子框架中的三嗪基团可促进Li+的解溶剂化过程，而部分FSI−更倾向于形成富LiF的界面相。这种协同作用全面改善了沉积过程的动力学，赋予了Li0/电解质界面较高的可逆性。具有iV-COF-FSI/Li阳极的LiFePO4全电池在碳酸盐基电解质中可循环超过390次，平均库仑效率增强99.2%，在对称电池中循环寿命超过1 200 h。
以上研究证明利用V-COFs可设计的拓扑结构、优异的稳定性和高效的π共轭传输能力等优势，其在微型超级电容器和电池领域具有广阔的应用前景。通常V-COFs是固体粉末状，自身难以组装成薄膜，一般需要与具有导电能力的聚合物组合，开发成复合材料，才能作为电极材料或者固体电解质使用。
3.4 光/电催化水解产氢氢能因清洁、高效、零碳排放和可持续发展的特点被视为是本世纪最具发展潜力的能源。光催化水解制氢可能是未来解决能源危机和环境问题的最佳方法。V-COFs因其具有优异的稳定性、可设计的光电特性(带隙或前沿轨道的能级)和优越的π共轭传输能力等在光/电催化水分解领域表现出巨大潜力[14]。
在光催化氢还原反应(HER)中，V-COFs作为催化剂的表现不佳，主要归因于其表面质子耦合缓慢。为了提升催化性能，需要沉积一定量的Pt作为助催化剂[91]。V-COFs能吸收能量大于带隙的入射光子，产生高能电子-空穴对，然后电子会迁移到沉积的Pt纳米颗粒上，进行析氢反应，而空穴则被牺牲剂消耗[58]。在COFs材料中同时引入电子给体和电子供体可带来推拉效应，有利于电荷转移和分离，进而提升催化性能。Jin等[92]将缺电子的3-乙基罗丹碱(ERDN)作为封端基团引入sp2c-COF晶格的外围，构建了sp2c-COFERDN，以引入推拉效应(见图 21)。引入封端基团后的材料具有更窄的光学带隙，更高的LUMO能级和更好的电荷转移与分离能力。与sp2c-COF相比，sp2c-COFERDN在波长大于420 nm处的产氢速率为sp2c-COF的1.6倍。有机半导体分子的极性影响其光物理性能。通过结合不对称的D-A结构构成的多级结构，尤其是八级结构，有利于增强光诱导电荷分离能力[93]。Xu等[56]通过改变单体的对称性调节V-COFs的极性，合成对称的g-C54N6-COF(八极性结构)和不对称的g-C52N6-COF(偏离八极性结构)。相比之下，对称的COF具有良好的半导体性能和可见光催化水裂解性能，平均析氧速率和析氢速率分别为5.1×10−5 mol⋅h−1⋅g−1和2.519 × 10−3 mol⋅h−1⋅g−1。Zhao等[23]系统研究了COF骨架中受体之间的空间距离对其析氢性能的影响。结果表明，适中的三嗪和联吡啶单元空间距离可提高COFs的光收集能力、延长激发态寿命以及调节至合适的能带结构。NKCOF-113-M在475 nm处表现出较高的催化活性，表观量子产率(AQY)高达56.2%。V-COFs用于光催化HER的性能数据见表 4，表中w为质量分数。
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图 21 基于晶体sp2碳共轭框架和Pt的光驱动分解水制氢系统[23] Fig.21 Schematic diagram of a light-driven hydrogen production system based on crystal sp2 carbon conjugated frame and Pt[23] |
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表 4 V-COFs用于光催化HER的性能数据 Table 4 Performance data of V-COFs for photocatalytic HER |
除了催化性能，材料稳定性能是另一重要评价标准，开发耐酸性电解质腐蚀的高稳定性、低过电位的电化学HER催化剂对未来清洁氢能源的推广具有重要意义。Zhao等[97]将三嗪基二维V-COFs与氯化钌络合制备了高效的HER催化剂Ru@COF-1，其具有较高的结晶度和孔隙率，有利于电催化应用(图 22)。Nyquist图显示，在酸性条件下，由于三嗪的质子化，Ru@COF-1的电子转移电阻显著降低，同时导电性的增强和活性位点的充分暴露使Ru@COF-1的HER性能显著提高。同时在1 000次CV循环后，Ru@COF-1的HER性能没有下降，表现出良好的稳定性。Yue等[20]又将含硒二唑结构的PY-SE-COF作为Pd2+的载体制备了HER电催化剂PY-SE-COF-Pd，这是第一个用于HER的Pd2+配位COFs电催化体系，突破了此前Pd掺杂COFs仅适用于光催化和有机合成的局限。
无论是光催化还是电催化HER，V-COFs在其中起到的作用是固定过渡金属纳米颗粒，通过扩展π共轭的V-COF骨架与过渡金属离子的协同作用提高催化性能。迄今为止，活性优异但价格昂贵的铂仍是析氢反应的首选，寻找到更具优势的金属用于HER反应，利用V-COF结构可设计的特性，通过改变单体调节骨架的光物理性能，与金属离子协同催化，提升HER性能是V-COFs材料发展的一个重要方向。
3.5 光催化小分子转化利用光催化实现太阳能到化学能的转化是应对能源危机和环境问题的理想途径。而V-COFs具有高度共轭、窄带隙、宽紫外-可见光吸收、高稳定性和多孔结构等特点，近年来成为了光催化领域的新兴材料。截至目前，V-COFs已被用作不同有机反应的光催化剂。
V-COFs较多地用于光催化氧化。Chen等[28]报道合成了2D卟啉基乙烯基COF(Por-sp2c-COF)，可以作为一种无金属的多相催化剂用于可见光诱导胺氧化生成亚胺(见图 23)。研究表明在白光灯照射下，Por-sp2c-COF运行5次之后仍具有较高的活性，光催化转化率为97%。与此同时，亚胺基Por-COF仅有44%的转化率，表明全共轭骨架可以促进电子转移过程，增强光催化效率。Shi等[98]通过π-π堆叠作用将Por-sp2c-COF与2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)结合制备了首个可以在红光下诱导多种胺的选择性氧化的半导体光催化剂(图 23)。研究表明该材料在623 nm的红光LED照射下，30 min内可将伯胺和仲胺氧化成相应的亚胺，转化率均在90% 以上，选择性大多在95% 以上。动力学同位素效应研究发现Cα-H的解离在转化中起核心作用，TEMPOH是TEMPO从苄胺中提取氢形成的。在该催化过程中，Por-sp2c-COF既作光催化剂，又作助催化剂TEMPO的载体。Liu等[99]报道COF-TPA-TMTAO可用于硫醚高选择性氧化制备亚砜(图 23)。COF-TPA-TMTAO将COF-TPA-TMTA中三嗪基的氮端与氧原子锚定，产生三嗪-N氧化物的分子内D-A键，因此表现出更优异的光催化性能。新增的D-A键使得COF-TPA-TMTAO具有更窄的带隙用于收集可见光，促进激子迁移，提高三联体生产效率，从而提高1O2的产生速率和后续的氧化转化。鉴于g-C18N3-COF体系在光照下发生的光二聚现象会导致共轭骨架被破坏[9]，Shi等[100]提出通过质子化作用可增强V-COFs的光稳定性。g-C18N3-COF中三嗪N质子化后，表现出更大的可见光吸收和更高的载流子分离效率，这可归因于苯基亚甲基和质子化三嗪部分之间增强的D-A效应，从而阻止了层间环加成的进行。此外，在V-COFs骨架中引入额外的共轭刚性单元也可有效促进电荷转移，如在COFs中引入具有刚性结构的富电子炔基能够促进π共轭扩展和增强光生激子分离[63]。V-COFs也可用于光催化芳基硼酸氧化成苯酚[52](图 23)和光降解罗丹明B[101]。
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图 23 用于光催化小分子转化的V-COFs[28, 40, 52, 63, 98-100] Fig.23 V-COFs for photocatalytic conversion of small molecules [28, 40, 52, 63, 98-100] |
V-COFs亦可用于光催化还原反应。Zhao等[38]利用V-COFs作为多孔载体，将铑基化合物Cp*Rh(bpy)H2O配位修饰在COF骨架上，通过氢键相互作用将甲酸脱氢酶(FDH)嵌入COF孔道内，形成光催化剂-酶偶联体系，用于CO2选择性还原成甲酸(见图 24)。通过调节促进NAD+再生烟酰胺辅因子(NADH)的Rh电子介质的结合含量，可提高AQY至(9.17±0.44)%，超过了目前已报道的由晶体框架材料构建的NADH再生光催化剂。这是第一个使用COFs固载人工光合作用系统所用酶的例子。Lei等[102]报道了含炔基和三嗪基的COF-TMT-A用于光催化CO2还原，产物HCOOH的选择性高达99%，10 h后产量约为4.3×10−5 mol，明显高于不含炔基的COF-701。这是由于炔基的引入显著增强π电子离域，抑制光生载流子的复合，促进电子转移，从而提升了光催化活性。Wang等[40]在COF材料上实现硝基芳烃的原位加氢(图 23)。他们设计的Py-FTP-COF在可见光照射下表现出5.22×10−3 mol⋅g−1⋅h−1的HER性能，进而将光催化析氢与硝基芳烃加氢串联，实现了无额外氢源下硝基芳烃的原位还原。该方法具有较好的底物适应性，富电子或电中性的硝基芳烃均可以有效地转化为相应的胺基产物，产率高达95%。
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图 24 提出的光酶系统原理图，可以在可见光下将CO2转化为HCOOH[38] Fig.24 Schematic diagram of a photoenzymatic system for CO2 conversion to formic acid under visible light[38] |
V-COFs用于光催化氧化还原中性反应的例子较少。Tian等[32]用烯烃连接的2D-COF-2代替常用的贵金属配合物和有机染料，用于高酸性条件下杂环与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)酯的光催化脱羧烷基化(见图 23)。烯烃连接的2D-COF-2即使在高酸性条件下仍具有较强的稳定性，作为多相光催化剂可重复利用，产物易于分离，且催化效果和底物适用范围与均相催化剂相当，具有工业应用潜力。
以上研究表明，V-COFs在光催化领域表现出巨大的潜力，取得了一定的进展。然而，V-COF应用于光催化领域存在一些挑战和难题。首先，V-COFs的光催化效率仍有待提升及其光稳定性问题未进行深入探讨；其次，V-COFs作为光催化剂应用的反应较为局限，主要集中在对氧化反应的研究。鉴于V-COFs在光催化领域的应用潜力，后续研究需要针对更多催化反应种类开发出不同结构的V-COFs，总结材料结构和性能之间的构效关系，促进V-COFs在光催化领域的发展。
4 结论与展望V-COFs因其具有规则的孔道、超低密度、高比表面积、易于调控的位点、增强的π电子离域和高稳定性等优势，成为光电、传感、储能、吸附和光催化等领域的研究热点之一。目前，制备V-COFs的反应类型有Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、Wittig反应及HWE反应。利用碱催化的Knoevenagel缩合反应通常可以制备氰基取代的V-COFs，然而，其他强吸电子基团取代的V-COFs暂无文献报道。利用酸或碱催化的Aldol缩合通常可以制备无取代V-COFs。传统Wittig反应主要生成顺式烯烃，利用该反应制备反式C═C键连接的V-COFs，需要大量筛选实验条件以确保Wittig反应的高反式烯烃选择性。而HWE反应则用稳定的磷酸酯碳负离子代替Wittig反应中的磷叶立德，成功应用该反应制备出V-COFs。Wittig反应和HWE反应目前研究较少，仅用于制备无取代V-COFs。
与硼氧烷/硼酸酯类或亚胺类COFs相比，V-COFs表现出更加优异的化学稳定性和光电性能。硼氧烷/硼酸酯类COFs由于B─O键中B核外具有空轨道，易被亲核试剂进攻，因此这类材料在弱酸、弱碱甚至水或潮湿空气中难以保持稳定。与硼氧烷/硼酸酯类COFs相比，亚胺类COFs的耐水解稳定性更好，但基于C═N键是醛和胺可逆缩合并释放水分子而形成的本质，亚胺COFs在强酸性/碱性条件下也会被水解。而C═C键是不可逆共价键，因此V-COFs在强酸、强碱等极端条件下仍能保持良好的结晶度。此外，由于V-COFs具有特殊的完全共轭的sp2碳骨架，导致其能够与光子、电子、空穴和自旋进行独特的相互作用，从而获得其他键连接的COFs材料所不具备的光电性能，展现出独特的应用潜力。
然而，V-COFs在合成和应用领域还存在诸多困难和挑战，如(1)由于C═C键形成的可逆性较差，与亚胺等COFs相比，V-COFs的结晶度较差，如何可控合成高结晶V-COFs是亟待解决的关键问题之一；(2)用于合成V-COFs的基元反应和单体有限，应借助有机化学中烯烃的合成方式，开发新的V-COFs的制备方法，扩大V-COFs的材料库；(3)对于V-COFs晶体生长的过程了解不足，单晶生长困难，如何培养出V-COFs的单晶也是未来的研究方向之一；(4)V-COFs的化学稳定性较为优异，但是关于其光稳定性的研究相对较少，探讨V-COFs的结构、性能与光稳定性的研究十分必要；(5)V-COFs的规模化合成是促进其工业化应用的重要因素之一，目前有部分V-COFs实现了公斤级的绿色合成，有待进一步探讨更多V-COFs的大规模合成；(6)制备得到的V-COFs大多是蓬松的多孔微晶粉末，由于强共价键的存在，使用溶解或熔融的加工方式难以实现，很难将其加工成可实际应用的形式，亟须开发更多有效的后加工方法实现V-COFs材料的实际工业应用。
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