2. 西北大学 食品科学与工程学院, 陕西 西安 710069
2. College of Food Science and Technology, North West University, Xi'an 710069, China
乙基叔丁基醚(ethyl tert-butyl ether，ETBE)作为高辛烷值的含氧化合物，添加进汽油可以增强汽油的抗爆性，并且具有较甲基叔丁基醚更为优异的理化性能和环境友好性[1-4]。目前，工业上制备ETBE主要是通过异丁烯(isobutene，IB)和乙醇在酸催化条件下经液相反应后分离得到，由于异丁烯的沸点仅为6.9 ℃，反应需要加压进行[5]。考虑到异丁烯是重要的化工原料，供给受石油加工过程的限制，未来将很难满足醚产品制备的需求[6]，研究人员同时对另一条合成路线——由叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)和乙醇反应制ETBE给予了极大关注[7-9]。叔丁醇的成本相对较低且沸点为82 ℃，在常压的催化条件下可实现与乙醇的液相反应。在该合成路线中，叔丁醇和乙醇在催化条件下发生缩合反应，脱水形成ETBE，是可逆的放热反应，同时伴随有其他副反应发生。水的存在不仅会抑制主反应的正向进行，影响反应的转化率和选择性，还会因催化剂的选择吸附作用对反应造成阻害效应[10]。
渗透汽化膜反应器(pervaporation membrane reactor，PVMR)可以在反应进行的同时原位脱除反应的副产物水，以此来打破热力学平衡限制促使反应正向进行[11]。Kiatkittipong等[12]、Assabumrungrat等[13]在装有平板式聚乙烯醇(PVA)分离膜的PVMR中进行乙醇和叔丁醇的醚化反应，由于分离膜对水的选择透过性较差且装填密度较低，对反应的促进效果十分有限。相比于有机膜，NaA分子筛膜因优异的溶剂脱水性及长期操作下不发生溶胀的特点，被认为是用于PVMR较为理想的材料。将分子筛膜层担载于中空纤维式的多孔陶瓷支撑体上还可以进一步提高分离膜的装填密度，降低支撑体带来的渗透阻力[14-15]。近年来，研究人员已将NaA-PVMR应用于酯化[16]、醚化[17]、Knoevenagel缩合[18]等反应，获得了高于热力学平衡限制的转化率或收率，但尚未有研究将其应用于合成ETBE的醚化反应。本研究在中空纤维式α-Al2O3支撑体表面水热合成NaA分子筛膜层，将制备得到的中空纤维分子筛膜作为核心元件搭建渗透汽化膜反应器，并在反应器内进行乙醇和叔丁醇的液相醚化反应，通过与普通反应器的对比实验，研究反应器对反应转化率、选择性以及收率的影响。
2 实验部分 2.1 实验材料α-Al2O3中空纤维支撑体(平均孔径1 μm)和去离子水为实验室自制；乙基叔丁基醚(ETBE)为实验室回收纯制；Beta分子筛(平均粒径1 μm)购自南开大学催化剂厂；异丙醇铝、铝酸钠、钛酸四丁酯和叔丁醇(TBA)为化学纯，四甲基氢氧化铵(质量分数为25% 水溶液)、九水硅酸钠、氢氧化钠、氨水、硫酸和无水乙醇(EtOH)为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶(质量分数为30% 水溶液)购自Sigma-Aldrich公司。
2.2 NaA分子筛膜的制备及表征NaA分子筛晶种的合成：将异丙醇铝、四甲基氢氧化铵溶液、氢氧化钠、硅溶胶按照量比为n(Al2O3): n(SiO2): n(Na2O): n(TMAOH): n(H2O)= 1:2:0.2:7.18:340依次溶解于去离子水中，然后于60 ℃反应24 h以上，离心分离合成液，并用去离子水多次清洗直至悬浮液pH为8~9，最后加水稀释配制成质量分数为3 %的晶种悬浮液待用。
NaA分子筛膜的制备：按照n(Al2O3): n(SiO2): n(Na2O): n(H2O) = 1:2:3.4:155的量比将九水硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠溶解于去离子水中配制成合成液[12]，倒入带四氟内衬的不锈钢釜内并放入外壁涂晶的α-Al2O3中空纤维支撑体进行水热合成(合成温度为373 K，合成时间为5 h)，合成结束后将膜管取出用去离子水反复冲洗并浸泡过夜，在烘箱中烘干后重复此合成过程一次。
采用场发射扫描电镜(SEM，Nova NanoSEM 450)观察中空纤维NaA分子筛膜的形貌和膜层厚度。采用X射线衍射仪(XRD，Mini-Flex 600)测定分子筛膜的晶体结构。
2.3 中空纤维膜组件的制备及渗透汽化性能测试将制备好的NaA分子筛膜成束地放入转接头，在保证膜管间互不碰触的情况下用环氧树脂胶将放入的一端固定，膜束的另一端则用环氧树脂胶完全密封，待两端封胶完全固化后，得到如图 1(a)所示的膜组件，组件的有效膜面积与反应釜所装料液的初始体积之比约为13.4 m-1。
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图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1. circulating water bath 2. stirrer 3. reaction still 4. membrane module 5. sample connection 6. condenser 7. entrance of cooling water 8, 9, 10, 12, 13, 15. valve 11, 14, 16. cool trap 17. vacuum pump |
采用如图 1(b)所示的装置对中空纤维膜组件的渗透汽化性能进行测试，原料液采用乙醇、叔丁醇、ETBE和水的四元混合溶液，其中前3组分的量比维持在n(EtOH): n(TBA): n(ETBE) = 2:1:0.2，水的质量分数在2%~20%变化，测试温度为343 K，因未添加催化剂，测试过程中各组分间不会发生反应。通过气相色谱仪(GC-7890T，上海天美)检测透过液的组成，根据式(1)计算膜的渗透通量J(kg·m-2·h-1)：
| $J = \frac{m}{{A \times \Delta t}}$ | (1) |
式中：m为收集到的透过液的质量(kg)，A为分子筛膜的有效膜面积(m2)，Δt为测试时间(h)。
2.4 醚化反应实验催化剂的处理：将Beta分子筛用浓度为1 mol·L-1的氯化铵溶液在90 ℃下进行4次离子交换，每次4 h，120 ℃干燥后在550 ℃空气气氛下焙烧5 h得到H-Beta分子筛催化剂[19]。
在如图 1(b)所示的测试装置中进行醚化反应实验，当反应釜内未装入膜组件时为普通反应器，又称无膜反应器(none membrane reactor，NMR)，当反应釜装入膜组件并接入渗透汽化系统后即为渗透汽化膜反应器(PVMR)。反应开始前，称取一定量比的乙醇和叔丁醇(λ=n(EtOH): n(TBA)=1、2或3)于反应釜内，料液经恒温循环水浴加热至反应温度343 K后，以催化剂加入的时刻作为反应的起始时间(催化剂添加量为1.0 %)。每间隔1 h对反应釜中的料液和冷阱内的透过液进行称重，并由气相色谱测定其组分质量分数。在PVMR内进行反应时，膜透过侧的真空度始终维持在1 kPa以下。反应在任意时刻t，对叔丁醇的转化率CTBA, t (%)、主反应的选择性SETBE, t (%)、反应最终的收率YETBE (%)可由式(2)、(3)、(4)分别计算得到
| ${C_{{\rm{TBA}}, t}} = \frac{{{n_{{\rm{TBA}}, 0}} - {n_{{\rm{TBA}}, t}}}}{{{n_{{\rm{TBA}}, 0}}}} \times 100\% $ | (2) |
| ${S_{{\rm{ETBE}}, t}} = \frac{{{n_{{\rm{ETBE}}, t}}}}{{{n_{{\rm{TBA}}, 0}} - {n_{{\rm{TBA}}, t}}}} \times 100\% $ | (3) |
| ${Y_{{\rm{ETBE}}}} = {C_{{\rm{TBA}}}} \times {S_{{\rm{ETBE}}}}$ | (4) |
式中：nTBA, 0为叔丁醇的初始量(mol)，nTBA, t和nETBE, t分别为t时刻TBA和ETBE的量(mol)。
3 结果与讨论 3.1 中空纤维NaA分子筛膜的表征如图 2(a)所示为中空纤维膜管截面形貌的电镜照片，通过测量得到膜管的外径为1.7 mm，内径为1.0 mm，其较薄的管壁厚度以及内部大量沿径向分布的指状孔是确保分子筛膜具有较高渗透通量的重要因素[20]。如图 2(b)所示为膜管截面靠近外壁处放大后的电镜照片，从图中可以看出经过2次水热合成多孔支撑体的表面形成了连续且厚度均一的膜层，膜层的厚度在7.5 μm左右。如图 2(c)和(d)所示为放大不同倍数的膜管外表面的电镜照片，从图中可以看出构成膜层的分子筛晶体排列紧密且尺寸均一，晶体间良好的互生性使大量NaA分子筛晶体在膜表面仅显露出其正立方体结构的一角。如图 3所示的XRD谱图进一步证实了分子筛的晶体类型，由于膜层担载于α-Al2O3支撑体上且厚度较薄，谱图中同时显示出NaA分子筛和α-Al2O3的特征峰，且未有其他杂晶峰出现。
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图 2 中空纤维NaA分子筛膜的扫描电镜图 Fig.2 SEM micrographs of the hollow fiber NaA zeolite membrane |
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图 3 中空纤维NaA分子筛膜的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of the hollow fiber NaA zeolite membrane |
NaA分子筛膜在二元的乙醇-水体系中通常表现出优异的渗透汽化脱水性能[21-22]。理论上说，其在ETBE合成的多元体系中也具有良好的脱水性能，因为叔丁醇和ETBE的分子直径均大于乙醇分子，也大于NaA分子筛的孔道直径(见表 1)，并且两者的分子极性均低于乙醇分子(分子极性大小的排序为：H2O > EtOH > TBA > ETBE)。但在反应进行过程中，生成的水分有限，水的组分逸度始终不高，且ETBE比乙醇还要低的沸点(69~70 ℃)使其在同等条件下拥有较高的饱和蒸气压，从而具有更高的组分逸度。因此，分子筛膜在低含水量的多元体系中能否表现出理想的渗透汽化性能是衡量其作为膜反应器的关键。
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表 1 部分分子直径及分子筛孔径数据 Table 1 Data of molecular diameters and pore sizes of zeolite |
为了模拟NaA分子筛膜反应器在反应环境中的渗透汽化行为，测试了包含多根中空纤维膜管的NaA膜组件在四元体系(EtOH/TBA/ETBE/H2O)下的分离性能。如图 4所示，NaA膜组件在四元体系中的渗透通量随着料液中水的质量分数的升高而增加，当水的质量分数低于10% 时，这种增长趋势基本呈线性，随后逐渐变缓。透过液中水的质量分数在测试范围内均高于95%，其余3个组分的质量分数则始终维持在较低水平，其中ETBE的透过量最低。即使在水的质量分数仅为2% 的料液中，膜组件对水分子依然保持着较高的选择透过性，这充分反映了分离膜对水分子强烈的选择吸附作用，以及对其他3种组分分子的筛分作用，证明了膜组件优异的脱水性能和应用于醚化反应的可行性。
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图 4 中空纤维NaA膜组件在四元溶液中的渗透汽化性能 Fig.4 PV performance of hollow fiber NaA membrane module in quaternary mixture |
乙醇和叔丁醇在催化条件下可能发生的反应可用反应式(5)~(7)表达，整个过程除了生成ETBE的主反应外，还伴随有叔丁醇脱水生成异丁烯的副反应发生。虽然液态的异丁烯可以与乙醇继续反应生成ETBE，但由于反应的常压条件及反应温度，副反应1生成的异丁烯大多以气体形式逸出，反应料液中的异丁烯极少且难以检出。因此在反应釜内，副反应1的逆反应和副反应2基本可以忽略，并且随着异丁烯的生成和逸出，釜内料液的质量逐渐减少。
| $主反应:{\rm{TBA}}({\rm{l}}) + {\rm{EtOH}}({\rm{l}}) \Leftrightarrow {\rm{ETBE}}({\rm{l}}) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}({\rm{l}})$ | (5) |
| $副反应1: {\rm{TBA}}({\rm{l}}) \Leftrightarrow {\rm{IB}}({\rm{g}}) + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}({\rm{l}})$ | (6) |
| $ 副反应2:{\rm{IB}}({\rm{l}}) + {\rm{EtOH}}({\rm{l}}) \Leftrightarrow {\rm{ETBE}}({\rm{l}}) $ | (7) |
副反应的存在使ETBE的收率同时受到反应转化率和主反应选择性的影响。现有研究表明，催化剂的种类对主反应的选择性起到了重要作用。实验选取Beta分子筛为催化剂，它是具有十二元环三维交叉通道的高硅型沸石分子筛，从表 1所列出的各分子尺寸[23]及分子筛孔径数据可知，其较大的孔道开口可以使尺寸较小的反应物分子乙醇和叔丁醇快速扩散到孔道内部，但也会限制尺寸较大的ETBE分子向外扩散，从而使得整个反应过程受内扩散控制。根据Assabumrungrat等[10]的计算，叔丁醇和乙醇在Beta分子筛催化下主、副反应的表观活化能分别为19和114 kJ·mol-1，两者的比值显著低于其他类型的催化剂，所以Beta分子筛对主反应有更高的选择催化性。
相比之下，关于脱水对反应强化作用的研究则非常有限。从反应式(5)、(6)来看，产物水的脱除同时有利于主、副反应的正向进行，其对ETBE收率的促进效果仍有待进一步研究。将乙醇和叔丁醇的初始量比设为反应参数λ，选取了1~3的3个参数值分别在NMR和PVMR内进行对比实验，如图 5(a)到(c)所示为不同λ下叔丁醇的转化率和ETBE选择性随时间的变化，图 5(d)汇总了6组实验最终的反应收率。
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图 5 不同初始醇比λ下转化率和选择性随反应时间的变化及反应收率汇总 Fig.5 TBA conversion and ETBE selectivity profiles at different initial EtOH/TBA molar ratios and reaction yield |
在NMR内，乙醇的过量并未增加叔丁醇的转化率，却显著提高了主反应的选择性，从而使反应的收率从λ=1时的不到10% 提升至λ=3时的24%。在主反应中，乙醇与叔丁醇以1:1的量比反应生成ETBE，料液中过量的乙醇可以有效地抑制副反应的进行，有利于反应收率的提高。但一味地通过增加乙醇用量来提高反应收率，会造成产物浓度的降低，增加后期分离成本。对比PVMR内进行的3组实验，反应的选择性在λ=1时就已稳定在50%~65%，此时反应的收率是其普通反应器内的2倍。但当λ增加至2后，反应收率仅从20% 提高到了25%，且未随λ的增加继续增加，反而有所降低。根据Kiatkittipong等[12]的模拟计算，当反应器中膜面积足够大时，初始料液中的乙醇和叔丁醇存在最优量比，在该比例下反应的收率可以达到最高，但超过该比例后反应的收率反而会下降。他们认为，这是由于乙醇的大量加入稀释了反应生成的水分，从而抑制了膜反应器的脱水速率。
由此可见，无论是增加初始料液中乙醇的用量，还是采用具有过程强化作用的渗透汽化膜反应器，反应收率的增加均依赖于主反应选择性的提高，反应转化率的增加则相对较小。这可能是因为随着反应进行，水对主反应的阻碍效应较副反应更为严重：副反应由于产物异丁烯的不断离开，其逆反应几乎可以忽略，但主反应是可逆放热反应，体系含水量增加后必然趋于向其逆反应方向移动。水的及时移除虽然同时对主副反应的正向进行都有积极作用，但由于主副反应活化能的差异，叔丁醇会优先参与主反应，从而提高反应的选择性。
如图 6所示为不同醇比下2种反应器内料液中水的摩尔分数随时间的变化。根据反应式(5)和(6)，当主、副反应消耗了不同量(mol)的叔丁醇后，均会有与叔丁醇等量(mol)的水生成，因此只要叔丁醇的转化率不变，提高反应的选择性并不会改变所生成的水的量(mol)。因此在NMR内，3组初始体积相同的反应，料液醇比的增加使乙醇起到稀释的作用，从而导致高醇比料液中水的摩尔分数始终低于低醇比料液。当反应在PVMR中进行时，打开渗透汽化的抽真空装置1 h后(即反应2 h后)料液中的水被迅速脱除至5% 左右，随着反应继续进行，料液中水的摩尔分数始终维持在该值上下直至反应结束，这种趋势几乎未受料液初始醇比的影响。
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图 6 不同初始醇比λ下料液中水的摩尔分数随反应时间的变化 Fig.6 Water mole fraction profiles in reactor at different initial EtOH/TBA moles ratios |
NaA分子筛膜在酸性条件下的不稳定性制约了其在诸多反应中的应用，但乙醇和叔丁醇的中性反应条件非常适合于NaA分子筛膜的长期稳定运行。将参与了多轮反应脱水实验的膜组件在乙醇-水的二元体系内进行再一次的渗透汽化测试，测试结果如图 7所示。经过多次醚化反应后，膜组件的渗透通量较反应前略有下降，但对水分子依然表现出优异的选择透过性，即使在水的质量分数较低的料液环境下，透过液水的质量分数也在95% 以上。同时，如图 8所示膜表面的电镜照片可以看出，反应并未对NaA分子筛的晶型造成破坏，但使膜表面堆积了少量的催化剂粉末，这可能是造成通量下降的主要原因。
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图 7 反应后的膜组件在二元混合液中的渗透汽化性能 Fig.7 PV performance of membrane module after reaction |
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图 8 反应后膜表面的扫描电镜图 Fig.8 SEM micrograph of the membrane after reaction |
采用水热合成的方法在中空纤维式α-Al2O3支撑体外壁制备了NaA分子筛膜层，将制备得到的中空纤维分子筛膜作为核心元件搭建了渗透汽化膜反应器，并在反应器内以H-Beta沸石分子筛为催化剂进行了乙醇和叔丁醇的液相醚化反应。通过与普通反应器内水的摩尔分数变化、反应的转化率、对主反应的选择性以及ETBE的收率等一系列对比发现，反应液中过量的乙醇可以抑制副反应进行，提高反应的选择性及最终的收率，但乙醇的稀释作用会降低料液中水的摩尔分数导致膜反应器渗透通量的下降，从而给反应带来不利影响。因此，采用初始醇比为2的反应料液在渗透汽化膜反应器内进行反应时，既能保证较高的反应收率(25%)，又能避免乙醇过量所造成的不必要损失，对于制备ETBE更具经济可行性。
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