2. 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;
3. 浙江树人大学 生物与环境工程学院, 浙江 杭州 310015;
4. 绍兴市环境监测中心站, 浙江 绍兴 312000
2. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
3. College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China;
4. Shaoxing Environmental Monitoring Center Station, Shaoxing 312000, China
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，它会造成酸雨、雾霾等环境污染事件。NOx排放的有效控制对改善我国大气环境质量具有重要意义[1]。随着我国燃煤电厂超低排放技术改造基本完成，工业烟气NOx排放控制的主战场已转移至钢铁、水泥、石化、玻璃等非电行业。用NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是用于燃煤电厂烟气脱硝的最广泛、成熟且高效的技术。为更大力度地降低非电行业的NOx排放，采用SCR脱硝技术对相关工业炉窑进行提标改造势在必行[2]。SCR脱硝技术的核心在于催化剂的选择，但燃煤电厂所广泛采用的V2O5-WO3/TiO2催化剂运行温度相对较高(350~450 ℃)，而非电行业的水泥回转窑、玻璃熔窑、冶金烧结机等产生的烟气对中低温条件下(低于300 ℃)的脱硝有较强的需求[3-4]。烟气再热是一种可选的方法，但会增加大量的能量消耗以及设备投资成本[5-6]。因此，开发具备优异中低温活性的新型SCR烟气脱硝催化剂具有重要意义。
过渡金属中的Mn是SCR烟气脱硝催化剂常见的中低温活性组分，但是锰氧化物易产生N2O[7-9]。近年来，也有学者研究了铬氧化物用于NH3-SCR的脱硝效果，发现它们展现了良好的催化活性[10-11]。构筑复合氧化物体系是提升SCR烟气脱硝催化剂性能的常见手段，由于不同活性组分间的协同作用，往往使得复合体系的性能显著优于单独组分。那么，Mn-Cr复合氧化物的SCR脱硝性能如何？Chen等[12]制备了由CrOx与MnOx物理混合而成的氧化物，发现Cr(0.4)-MnOx在120 ℃时脱硝效率可达98.5%。Gao等[13]用柠檬酸法制备了不同比例的Mn-Cr复合氧化物，发现Mn(3)Cr(2)Ox催化剂性能最佳，在100~225 ℃时脱硝效率接近100%。Mn-Cr除了可形成CrMn2O4物相，也可形成尖晶石型MnCr2O4物相[14]。然而，MnCr2O4的SCR脱硝性能尚不明确。本文探究了以不同方法制备MnCr2O4的可行性，并对它们的脱硝性能进行测试对比，确定最佳的制备条件，同时对催化剂的构效关系进行了探究与分析。
2实验(材料与方法)
2.1 实验材料九水硝酸铬、五水硝酸锰、一水合柠檬酸等试剂均为分析纯，购自国药集团有限公司。
2.2 催化剂制备方法水热合成法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，然后加入3x mmol的尿素，剧烈搅拌至完全溶解。将溶液转移至聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，在150 ℃下反应12 h。将沉淀用去离子水洗涤3次，在80 ℃下完全烘干。再将烘干的固体粉末置于管式炉中，在600 ℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品[15]。
沉淀法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，在混合溶液中滴入氨水(20 mL，质量分数为25%)，在室温下剧烈搅拌2 h，然后蒸干水分。再将固体粉末置于管式炉中，在600 ℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品用于下一步测试[16]。
溶胶凝胶法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，在水浴锅60 ℃恒温下剧烈搅拌10 min直至充分溶解，然后加入3.6 x mol的柠檬酸，将混合溶液在90 ℃水浴中剧烈搅拌直至形成黏稠的凝胶，然后将凝胶转移至烘箱，在200 ℃下反应1 h，分解所形成的络合物并获得初步固体产物。最后，将固体产物置于管式炉中，在600 ℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品[17]。下文中水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr2O4催化剂分别用MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S表示。
2.3 测试方法如图 1所示，SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置由配气系统、催化反应系统和尾气分析系统这三部分组成。其中，配气系统的功能是由钢瓶气配成500×10-6 NOx、500×10-6 NH3、3.6% O2(体积分数)以及N2为载气的模拟烟气，通过质量流量控制器来确定通入气体的流速；催化反应系统包括管式炉和催化剂，反应温度由温控仪精确控制。将催化剂粒径筛分为40~60目，称取相应质量并将催化剂填充于固定床石英反应器(内径6 mm) 中；尾气分析系统包括NO-NO2-NOx分析仪(Thermo Scientific 42i-HL)和FTIR光谱仪(Thermo Scientific, Nicolet 6700)，入口和出口的NOx体积分数用NO-NO2-NOx分析仪进行连续在线监测，NH3和N2O的体积分数用FTIR光谱仪定量检测。
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图 1 SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置 Fig.1 Schematic diagram of the evaluation setup for SCR flue gas de-NOx measurements |
脱硝效率和N2选择性通过下式计算，每组数据测三次后取平均值。
| $ {\rm{de - N}}{{\rm{O}}_x}{\rm{ efficiency = }}\left( {1 - \frac{{\varphi {{({\rm{NO)}}}_{\rm out}} + \varphi {{({\rm{N}}{{\rm{O}}_2})}_{\rm out}}}}{{\varphi {{({\rm{NO)}}}_{\rm in}} + \varphi {{({\rm{N}}{{\rm{O}}_2})}_{\rm in}}}}} \right) \times {\rm{100\% }} $ | (1) |
| $ {{\rm{N}}_{\rm{2}}} \ {\rm{ selectivity = }}\left( {\frac{{\varphi {{{\rm{(NO)}}}_{\rm in}} + \varphi {{({\rm{N}}{{\rm{H}}_3})}_{\rm in}} - \varphi {{{\rm{(N}}{{\rm{O}}_2}{\rm{)}}}_{\rm out}} - 2\varphi {{{\rm{(}}{{\rm{N}}_2}{\rm{O)}}}_{\rm out}}}}{{\varphi {{{\rm{(NO)}}}_{\rm in}} + \varphi {{({\rm{N}}{{\rm{H}}_3})}_{\rm in}}}}} \right){\rm{ }} \times {\rm{100\% }} $ | (2) |
式中：φ为稳态时的体积分数，下标“in”和“out”分别为入口和出口。
3 实验结果与讨论 3.1 晶型结构通过XRD分析MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S的物相组成，结果如图 2所示。MnCr2O4-P和MnCr2O4-S的衍射峰位置与MnCr2O4的PDF标准卡片峰位置完全对应，且未检测到其他杂质峰，说明沉淀法和溶胶凝胶法制得了纯尖晶石型的MnCr2O4。相比之下，水热法制备的MnCr2O4-W为非纯MnCr2O4物相，因为可以观察到明显的Cr2O3杂峰。以上结果表明，通过沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr2O4纯度要高于水热法，MnCr2O4-W中含有少量Cr2O3杂质，但MnCr2O4仍占主要部分。以最强峰(311)晶面为代表观察样品的衍射峰，可发现MnCr2O4-W的衍射峰最为尖锐，MnCr2O4-S次之，MnCr2O4-P则相对平缓。这说明水热法制备的MnCr2O4-W催化剂的结晶度最高，形成了较大的晶粒。而沉淀法制备的MnCr2O4-P催化剂的结晶度相对最差，所形成的晶粒尺寸最小。
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图 2 MnCr2O4催化剂的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of MnCr2O4 catalysts |
通过测试对比了MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S的脱硝效率以及N2选择性，结果分别绘于图 3和4中。可以看出，总的来说MnCr2O4-S催化剂的脱硝效率最高，即催化效率最佳，而MnCr2O4-W和MnCr2O4-P在不同温度区间的脱硝效率不同。在高温段(300 ℃以上)，MnCr2O4-P脱硝效率随着温度升高下降较快；此外，在250~350 ℃时，MnCr2O4-P的催化效率显著高于MnCr2O4-W，而在350~400 ℃时，MnCr2O4-W的脱硝效率略高于MnCr2O4-P。由实验结果还可知，在反应空速GHSV = 60 000 h-1时，MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S的脱硝效率高于90%的温度窗口T90分别为176~289 ℃、181~327 ℃和169~341 ℃，可见MnCr2O4-S的活性温度窗口相对较宽、较低。
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图 3 MnCr2O4催化剂的脱硝效率 Fig.3 De-NOx efficiency of MnCr2O4 catalysts |
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图 4 MnCr2O4催化剂的N2选择性 Fig.4 N2 selectivity of different MnCr2O4 catalysts |
由于SCR过程中NH3的非选择性氧化，常生成N2O这一副产物，对大气环境产生不利影响。N2O的生成可以通过N2选择性来反映，计算式见式(2)。N2选择性测试结果如图 4所示。由图可见，MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S催化剂展现出的N2选择性相差不大，在250 ℃以下时，它们的N2选择性均接近100%；在250 ℃以上时，N2选择性随温度升高而缓慢降低。总体上，在250 ℃以上时，MnCr2O4-S的N2选择性略高于MnCr2O4-W和MnCr2O4-P，而且其N2选择性随温度升高而下降，且相对更为平缓。
工业烟气即使完成脱硫净化，仍会残留少量SO2，在反应中会形成硫酸铵等物质导致催化剂活性降低。本文测试了在SO2与H2O共存下MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S催化剂的脱硝效率变化，选定SO2体积分数为100×10-6，水汽体积分数为5 %，测试温度为250 ℃，如图 5所示，在4 h时通入以上体积分数的SO2 + H2O混合气，待脱硝效率逐步稳定之后，即16 h时切断SO2 + H2O混合气。由图可见，随着SO2 + H2O混合气的持续通入，脱硝效率均逐渐降低，最终稳定在65%左右。切断SO2 + H2O混合气之后，脱硝效率逐渐上升，但未能恢复至新鲜催化剂的水平，最终只升至约80%，这表明MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S催化剂的脱硝效率均受到显著影响。一般地，由硫酸铵覆盖活性位点所导致的催化效率损失是可逆的，而活性位点金属离子的硫酸盐化导致的催化效率损失往往不可逆[18]。由此推断，MnCr2O4的失活是由于Mn与Cr离子的硫酸盐化使催化剂的活性位点损失，导致其催化效率发生不可逆损失。
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图 5 SO2 + H2O存在对MnCr2O4脱硝效率的影响 Fig.5 Effects of SO2 + H2O on the de-NOx efficiency of MnCr2O4 catalysts |
MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S催化剂的平均晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容积列于表 1。MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S的平均晶粒尺寸分别为13.41、10.56和11.09 nm，晶粒尺寸大小规律与XRD衍射峰形状相吻合。对比发现，MnCr2O4-W催化剂的比表面积、平均孔径和孔容积均明显高于MnCr2O4-S催化剂的值，但后者却展现出了更高的催化效率。考虑到SCR催化剂的催化活性由多个因素综合决定，比表面积与孔道结构并不是影响催化活性的唯一因素，例如表面酸性、氧化还原性能等性质在SCR反应中往往也起到更为重要的作用。因此，下面进一步对MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S催化剂的微观形貌、表面元素浓度、表面酸性及氧化还原性能等方面进行探究。
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表 1 不同制备方法所得MnCr2O4的平均晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容积 Table 1 Mean crystallite size, surface area, mean pore diameter and pore volume of MnCr2O4 prepared by various methods |
图 6为扫描电子显微镜(SEM)照片，显示了水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr2O4的微观形貌，其中，(a1)与(a2)、(b1)与(b2)、(c1)与(c2)均为不同放大倍数下的同一组样品。总体来看，三种方法制得的催化剂均由微细颗粒组成，且呈现出无序排列状态，形貌上类似、无显著差异。这表明，在本实验条件下微观形貌对MnCr2O4的SCR催化活性影响较小。
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图 6 不同方法制备的MnCr2O4催化剂扫描电子显微镜照片 Fig.6 SEM images of MnCr2O4 catalysts prepared by various methods |
为进一步探究不同制备方法所得的MnCr2O4催化剂的表面元素组成和局部化学环境，对样品进行了XPS表征，催化剂表面各元素的摩尔分数列于表 2。由表可见，各样品表面Mn、Cr与O的摩尔分数存在一定差异，其中，MnCr2O4-P表面上Mn的摩尔分数最高(10.35%)，MnCr2O4-S表面上Cr与O的摩尔分数最高(26.33%与65.11%)。这说明，沉淀法更易使Mn元素在表面聚集，而溶胶凝胶法更易使Cr与O元素在表面聚集。
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表 2 XPS测试的不同制备方法所得MnCr2O4表面元素摩尔分数 Table 2 The mole fraction of surface element of MnCr2O4 by various methods obtained with XPS |
Mn 2p、Cr 2p和O 1s的XPS谱图及分峰拟合结果如图 7所示。Mn 2p3/2的XPS光谱可拟合为Mn2+(结合能为640.0~640.5 eV)、Mn3+ (640.9~641.8 eV)及Mn4+(642.2~643.3 eV)三个峰[19]。Cr 2p3/2的XPS光谱则可拟合为Cr2+(575.2~572.6 eV)、Cr3+(576.4~576.7 eV)和Cr5+ (578.3~578.7 eV)三个峰[20-22]。O 1s的XPS光谱可拟合为两个峰，结合能为531.4~531.6 eV的吸附氧Oα (如O-和O22-)和结合能为529.6~530.2 eV的晶格氧Oβ。Mn4+、Cr5+与Oα物种的富集，有利于促进低温SCR反应[23-26]，表 2中列出了Mn4+、Cr5+及Oα的摩尔分数。由表可见，MnCr2O4-S表面的Mn4+、Cr5+和Oα的摩尔分数最高，分别为43.6%、10.9% 和34.5%，其中Mn4+与Oα的比例远高于MnCr2O4-W和MnCr2O4-P，这是MnCr2O4-S的SCR催化效率最高的原因之一。
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图 7 MnCr2O4催化剂的XPS谱图及分峰拟合结果 Fig.7 XPS spectra and deconvolution results of Mn 2p3/2, Cr 2p3/2 and O 1s of MnCr2O4 catalysts |
催化剂酸性是催化剂的NH3-SCR性能的一个重要影响因素，本文通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试MnCr2O4-W、MnCr2O4-P与MnCr2O4-S的表面酸性。如图 8所示，在50~250 ℃时的脱附峰归属吸附于弱酸位的NH3 (MnCr2O4-W：105、170 ℃；MnCr2O4-P：113、189 ℃；MnCr2O4-S：80 ℃)。在250~400 ℃时的脱附峰归属于吸附于强酸位的NH3 (MnCr2O4-S：268 ℃)[27-28]。可见，尽管MnCr2O4-W催化剂中含有少量Cr2O3杂质，但与MnCr2O4-P的NH3脱附峰型非常相似，二者均以弱酸位NH3脱附峰为主，没有明显的强酸位NH3脱附峰。相比之下，MnCr2O4-S的NH3脱附峰型与MnCr2O4-W、MnCr2O4-P有明显差异，其弱酸位NH3脱附温度仅为80 ℃，远低于MnCr2O4-W、MnCr2O4-P，但其在200~400 ℃时出现了一个明显的宽脱附峰，这表明MnCr2O4-S的强酸位数量要高于MnCr2O4-W和MnCr2O4-P。NH3总脱附量的顺序为MnCr2O4-W < MnCr2O4-P < MnCr2O4-S。以上结果表明，溶胶凝胶法制备的MnCr2O4-S具有数量最多以及酸性最强的酸位点，这与其表现出的最佳催化活性相一致。
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图 8 MnCr2O4催化剂的NH3-TPD图谱 Fig.8 NH3-TPD profiles of MnCr2O4 catalysts |
通过H2程序升温还原(H2-TPR)探究所制备催化剂的氧化还原性能，其结果如图 9所示。发现MnCr2O4-W、MnCr2O4-P与MnCr2O4-S的还原峰位置、形状有显著差异。三个样品在150~400 ℃时都有一个大而宽的还原峰，可归于Mn4+→Mn3+→Mn2+与Cr5+→Cr3+→Cr2+在此处的重叠，也即表面吸附氧物种的还原[24, 29-30]。MnCr2O4-S在760 ℃时检测到一个强还原峰信号，而MnCr2O4-W与MnCr2O4-P在此温度附近基本未检测到信号。该信号可归于Mn2+→Mn0与Cr2+→Cr0在此处的重叠，即表面晶格氧物种的还原[31]。H2总消耗量的顺序为MnCr2O4-W < MnCr2O4-P < MnCr2O4-S。这表明，溶胶凝胶法制备的MnCr2O4-S的可还原物种的量是最多的。另外，观测到MnCr2O4-S的低温段主峰的还原温度(213 ℃)略低于MnCr2O4-W (287 ℃)和MnCr2O4-P (258 ℃)，说明MnCr2O4-S的可还原性最强，MnCr2O4-P次之，MnCr2O4-W最弱。这说明，MnCr2O4-S的可还原性要强于水热法与沉淀法制备的MnCr2O4。因此，MnCr2O4-S表面存在最丰富的、可还原性最强的物种，使其展现出了最佳的催化活性。
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图 9 MnCr2O4催化剂的H2-TPR图谱 Fig.9 H2-TPR profiles of MnCr2O4 catalysts |
(1) 通过沉淀法和溶胶凝胶法均可制得较纯的尖晶石相MnCr2O4，相比之下，水热法制备的MnCr2O4中存在少量的Cr2O3杂质；
(2) MnCr2O4-S催化剂总体上脱硝性能优于MnCr2O4-W、MnCr2O4-P催化剂，在GHSV=60 000 h-1时，MnCr2O4-S的T90为169~341 ℃，其N2选择性也略高于MnCr2O4-W和MnCr2O4-P；
(3) 在本实验条件下，MnCr2O4催化剂的比表面积、微观形貌等物理性质对其脱硝活性影响较小，主要由于催化剂表面较高摩尔分数的活性物种、较强的酸性与可还原性等化学性质使得MnCr2O4-S展现出最佳的脱硝活性。
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