2. 浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州 310014;
3. 石油和化工行业生物柴油技术工程实验室，浙江 杭州 310014;
4. 阿斯顿大学 化学工程与应用化学系，英国 伯明翰 B4 7ET
2. Zhejiang Province Key Laboratory of Biomass Fuel, Hangzhou 310014, China;
3. Biodiesel Laboratory of China Petroleum and Chemical Industry Federation, Hangzhou 310014, China;
4. MB124 a, Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, UK
高效低能耗捕集和封存温室气体CO2是当今研究的一大热点，其中固体吸附法是现阶段研究较多的一种高效捕集CO2方法[1-2]。层状双氢氧化物(LDHs)是一种层状结构的无机功能材料，具有丰富的孔结构且层间具有较多的碱性位点，已被用于吸附捕集CO2，但其吸附容量相对较低(0.1~0.6 mmol·g-1) [3-6]，限制了其大规模工业应用。对LDHs进行氨基改性是提高其CO2吸附性能的有效方法。
目前LDHs的氨基改性研究包括表面活性剂法和剥落法[7-8]。表面活性剂法主要利用氨基硅烷在特定pH下质子化，通过静电作用与阴离子表面活性剂结合，以盐的形式插入LDHs层间，陈化得到具有0.8~1.1 mmol·g-1 [7, 9] CO2吸附容量的LDH中间产物，经乙醇胺萃取去除阴离子表面活性剂后，材料的吸附容量可提高至1.39 mmol·g-1 [7]。剥落法改性过程主要利用超声处理将插层于LDHs的阴离子表面活性剂剥落，促使氨基硅烷与层板上的羟基发生反应，从而实现氨基负载。该方法可将LDHs的CO2吸附容量提高至1.0 mmol·g-1 [8]。EZEH等[10]在最近的报道中将超声辅助引入表面活性剂法，研究了超声前后氨基改性LDHs形貌及CO2吸附性能的变化，发现经超声处理的LDHs稳定性、循环利用性能大幅提高，但吸附容量反而下降(0.6 mmol·g-1)。本课题组在之前的报道中[9]提出了一种表面活性剂和超声共同作用的复合改性法，即先采用表面活性剂法制备LDHs，然后在超声辅助下进行剥落改性，制得样品的CO2吸附容量可达2.26 mmol·g-1，相比单独利用表面活性剂法和剥落法制备的氨基改性LDHs，其CO2吸附容量有较大幅度提升，但此复合改性法仍需要用到乙醇胺、甲苯等有机溶剂，对环境不友好，且制备过程耗时较长，能耗较高。因此，进一步完善复合改性方法，研究超声辅助对材料制备及其CO2吸附性能影响，具有十分重要的意义。
本文通过超声辅助表面活性剂法，制备不同超声强度下的氨基改性MgAl-LDHs，利用XRD、TG、EA、BET、SEM和XPS等手段对材料进行表征，并对材料的CO2吸附动力学进行分析，具体研究超声强度对材料物理结构性质和CO2吸附性能的影响。
2 实验材料和方法 2.1 主要试剂六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，AR)购自上海泗联化工厂；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，AR)购自上海振兴试剂厂；氢氧化钠(NaOH，AR)购自西陇化工股份有限公司；N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(C8H22N2O3Si，95%)购自阿拉丁试剂公司；十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S，97%)购自国药集团；无水乙醇(C2H5OH，AR)购自安徽安特食品股份有限公司。
2.2 样品制备通过共沉淀方法制备LDHs样品：取3.99 g Mg(NO3)2·6H2O和1.95 g Al(NO3)3·9H2O，按摩尔比3:1配制水溶液A。取6.94 g的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2.83 g十二烷基磺酸钠(DS)溶于50 mL无水乙醇和100 mL去离子水的混合液得到溶液B，其中n(Mg2+):n(Al3+):n(DS):n(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷) = 3:1:2:6。将A缓慢加入到B中，70 ℃下剧烈搅拌，同时开启超声波细胞粉碎机对溶液进行超声。反应溶液的pH值由自动控制加液机稳定在10±0.1。滴加完毕后陈化4 h。然后抽滤、洗涤、干燥得到氨基改性层状双氢氧化物。根据额定功率(650 W) 10%、30%、50%的超声强度(分别为65、195和325 W)将样品分别记为UL10-LDH、UL30-LDH、UL50-LDH。作为对比，在无超声下相同方法制备样品Conv-LDH。
2.3 样品表征采用X射线衍射(AXS D8 Advance型，BRUKER)分析样品结构，扫描角(2θ) 2o~65o；采用比表面积孔径分析仪(3H-2000PS1，贝士德仪器公司)进行N2吸脱附实验，在77 K下测定样品的吸脱附等温线，由BET方程计算得到样品比表面积；采用热重分析仪(TG209F3型，NETZSCH)测定样品热稳定性，升温速率为10 ℃·min-1，气体流量为30 mL·min-1；采用元素分析仪(Vario Macro Cube型，ELEMENTAR)测定样品的C、H、N、S元素的质量分数，根据改性前后N元素的质量分数计算氨基负载量；采用扫描电子显微镜(VEGA3型，TESCAN)测定样品的表面形貌结构；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型，THERMOFISCHER)测定催化剂表面元素的价态和相对含量，实验以单色Al Ka (hv = 1486.6 eV)为射线源, 分析结果用C 1s的结合能(Eb = 284.6 eV)进行校准。
2.4 CO2吸附容量测定采用热重法[9]测量氨基改性LDHs的CO2吸附容量。取约10 mg样品放入样品池，在N2氛围中加热到140 ℃，预处理30 min，降温至吸附温度(如30 ℃)，恒温30 min，此时样品的质量为m1；将N2替换为纯CO2，恒温180 min，此时样品的质量为m2；180 min内的(m2-m1)/m1定义为样品CO2吸附容量。
3 实验结果与讨论 3.1 超声辅助氨基改性UL-LDHs的表征 3.1.1 BET、XRD表征表 1为Conv-LDH、UL-LDHs的孔隙结构数据，对比Conv-LDH、UL10-LDH、UL30-LDH可知，超声辅助对材料微观结构具有较大影响，在适当强度的超声作用下，材料的平均孔径呈下降趋势，材料的比表面积、孔容均有不同程度的增加；当超声强度进一步增加(UL50-LDH)时，材料的平均孔径急剧增大，比表面积明显减小，表明此时LDH的结构遭到部分破坏。
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表 1 Conv-LDH和UL-LDHs的孔隙结构参数 Table 1 Pore characteristics of Conv-LDH and UL-LDHs |
图 1为Conv-LDH、UL-LDHs的X射线图谱，由图可知，UL-LDHs都具有LDHs的特征峰(003)、(006)和(110)，说明通过超声辅助表面活性剂法成功合成了LDHs [7, 10]。对比Conv-LDH、UL10-LDH、UL30-LDH发现，样品位于2.45°的(003)特征峰强度明显减小，15°~30°的峰型变缓，由WANG等[8]报道可知，材料表面氨基硅烷的接枝将使样品的结晶度下降，结合表 1结果可以发现：低强度的超声可以有效改善材料微观结构，促进氨基硅烷接枝，同时氨基硅烷的接枝使得超声对材料比表面积的增加作用减弱，表现为UL10-LDH、UL30-LDH比表面积比Conv-LDH略有增加但不明显。超声强度进一步增强所得的UL50-LDH样品(003)特征峰强度不降反而增大，15°~30°的峰型变窄，主要归结于强超声对材料的结构影响更显著，能有效促进材料晶化，但对材料层状结构的破坏加剧，表现为UL50-LDH基底特征峰(012)、(110)存在但明显减弱、表 1中UL50-LDH比表面积明显减小，平均孔径急剧增大。而材料部分层状结构的破坏影响了氨基硅烷接枝，使氨基改性对LDH材料晶化度的降低作用减弱，因而UL50-LDH晶化度显著增强，表现为(003)特征峰强度增大。
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图 1 样品的射图谱 Fig.1 XRD patterns of the samples a. Conv-LDH b. UL10-LDH c. UL30-LDH d. UL50-LDH |
图 2为Conv-LDH、UL-LDHs在相同倍数下的SEM图，由图可知，Conv-LDH表面相对光滑，氨基硅烷附着于块状结构表面，块状结构的直径基本在10~50 μm，当制备过程中引入超声后，发现UL10-LDH、UL30-LDH的表面发生了明显的侵蚀，UL10-LDH内部仍以块状为主，表层块状结构明显变少，不规律的网状结构明显增加，UL30-LDH中则呈均匀的小颗粒状，且块状结构明显由小颗粒团聚形成。这可能是晶体形成过程中超声波的空化效应[11-12]造成的，即超声过程中微泡的坍塌会带来微流现象，导致LDHs部分层板发生侵蚀，比表面积增大同时，微流现象促使氨基硅烷的接枝位点更为分散。对于UL50-LDH，SEM图中出现了大量光滑的片状结构，结合XRD结果中UL50-LDH基底特征峰(012)、(110)明显减弱以及BET结果中材料的比表面积明显减小、平均孔径显著增大，可发现超声强度过大，易造成LDH的部分层板断裂。
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图 2 样品的SEM图 Fig.2 SEM micrographs of the samples |
氨基改性层状双氢氧化物的C、H、N、S元素的质量百分含量由元素分析仪测定，并以此计算LDHs层间插入的分子式，LDHs的胺负载量通过N元素的含量计算(胺负载量= N元素的质量百分数×1000/14)。表 2为4个样品的元素分析结果，相比较于Conv-LDH，UL10-LDH、UL30-LDH的胺负载量并未发生很大程度的变化，变化量在±0.08 mmol·g-1。这可能是因为实验中氨基硅烷的投入量处于过量状态，氨基硅烷在LDHs的形成过程中接枝已接近饱和，所以超声对氨基硅烷负载量增幅不明显。UL50-LDH的胺负载量明显减少，比Conv-LDH下降了0.4 mmol·g-1，说明此时超声强度过大，造成部分层板坍塌，氨基硅烷的接枝位点变少，整体胺负载量减少。此外，由表中推导的层间分子式可知：Conv-LDH层间氨基硅烷与表面活性剂的含量基本为1:1，而在UL10-LDH、UL30-LDH层间氨基硅烷含量逐渐高于表面活性剂，UL50-LDH中表面活性剂含量则反而高于氨基硅烷，表明适当强度的超声辅助能改善氨基硅烷和阴离子表面活性剂在LDH层间的接枝比例，对提高样品中游离氨基的比例具有积极意义。
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表 2 Conv-LDH和UL-LDHs的元素分析结果 Table 2 Elemental analysis of Conv-LDH and UL-LDHs |
采用热重分析仪测量了超声辅助氨基改性LDHs的热稳定性，其结果如图 3所示。由图可知，TG曲线显示有两个主要的失重阶段。第1阶段20~150 ℃，失重主要来自样品层间水分子[14]，第2阶段为150~800 ℃，此阶段的失重来自于阴离子表面活性剂和氨基硅烷的碳链分解[7]。从表 3中4个样品在两阶段的失重比例可知，超声作用对第一阶段的影响较大，UL-LDHs的失重明显少于Conv-LDH，说明超声辅助表面活性剂法制备的材料层间水含量更少，这可能与LDH层间氨基硅烷和阴离子表面活性剂接枝比例变化有关（表面活性剂的亲水性强于氨基硅烷）。对于第2阶段，4个样品的失重量均在60%左右，说明在所研究的超声强度内，能制备稳定的氨基改性LDHs，这与XRD的结果一致。
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图 3 Conv-LDH和UL-LDHs的TG曲线 Fig.3 TG curves of Conv-LDH and UL-LDHs |
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表 3 Conv-LDH和UL-LDHs的失重比例 Table 3 Weight loss of Conv-LDH and UL-LDHs |
为了进一步探究制备过程中超声作用对样品氨基官能团的影响，对样品进行了XPS分析。Conv-LDH、UL-LDHs的N 1s光谱如图 4所示，相关参数总结在表 4中。由图可知，4个样品的N 1s光谱均可去卷积成位于(398.9±0.07)和(401±0.4) eV的两个峰，分别对应于游离氨基和质子化胺[15]。
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图 4 Conv-LDH和UL-LDHs的XPS光谱 Fig.4 N 1s XPS spectra of Conv-LDH and UL-LDHs |
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表 4 Conv-LDH和UL-LDHs中N 1s的表面含量和结合能 Table 4 Surface contents and binding energy of N 1s levels of Conv-LDH and UL-LDHs |
由表可知，相比于Conv-LDH，UL10-LDH表面游离氨基含量增加，而质子化胺的含量减少，说明超声波能将部分质子化胺去质子化转变成游离氨基，与上述元素分析和热重分析的推测结果吻合，即：表面活性剂的去除率提高和层间水分子的减少，显著提高了游离氨基的比例。UL30-LDH的游离氨基含量大量增加，质子化胺也有少量增加，胺总量明显增加，这说明超声强度进一步增大后，除了质子化胺的转化，超声带来的空化效应起了更为主要的作用，空化效应增加了材料的比表面积，更多的氨基硅烷均匀地接枝在LDHs表面。而对于UL50-LDH，虽然游离氨基的占比进一步提高，但胺总量明显减少，说明该超声强度下，不利于氨基硅烷接枝到材料表面，这些结果均与上述BET、元素分析结果吻合。
3.2 超声辅助氨基改性UL-LDHs吸附CO2 3.2.1 材料CO2吸附容量的测定图 5为Conv-LDH、UL-LDHs在30 ℃、纯CO2气氛下的吸附曲线，均经过3次重复吸附实验得到。由图可知，制备过程引入超声之后，UL-LDHs的CO2吸附容量均明显增大，UL30-LDH的吸附容量达1.65 mmol·g-1，相较于Conv-LDH的1.1 mmol·g-1提高了50%，也明显优于WANG[7-8]在报道中经乙醇胺萃取、甲苯超声等方法处理的材料，说明在表面活性剂法中引入超声辅助，能显著提高氨基改性LDHs的CO2吸附性能。同时，UL50-LDH无论是在前15 min的快速吸附阶段还是吸附容量(1.44 mmol·g-1)上都明显下降，说明该方法中超声强度过大将影响材料的吸附性能，这可能解释了EZEH [10]在报道中，超声辅助材料CO2吸附容量反而下降的现象(600 W)。
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图 5 Conv-LDH和UL-LDHs的CO2吸附曲线 Fig.5 Profiles of CO2 adsorption of Conv-LDH and UL-LDHs |
氨基是氨基改性固体吸附材料的吸附活性中心，氨基负载量是影响氨基改性层状双氢氧化物CO2吸附性能的关键因素。Conv-LDH、UL-LDHs的CO2吸附容量与氨基负载量的关系如图 6所示(游离氨基的含量=总胺负载量(EA) ×游离氨基比例(XPS))。由图可知，与Conv-LDH相比，UL10-LDH、UL30-LDH的胺负载量变化不大，但CO2吸附容量明显增大。UL50-LDH的胺负载量明显减少，但CO2吸附容量仍比Conv-LDH大。说明超声辅助法制备的LDHs其CO2吸附容量并不直接取决于胺负载量，这与之前关于复合改性[9]报道中的结论有所区别。
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图 6 Conv-LDH、UL-LDHs的CO2吸附容量与胺含量的关系 Fig.6 Relationship between CO2 adsorption capacity and amine content of Conv-LDH and UL-LDHs |
从图中观察到，随着超声强度的增加，LDHs游离氨基的含量逐渐增加，UL10-LDH、UL30-LDH的CO2吸附容量也随之增大，但游离氨基含量的提高程度要明显小于其CO2吸附容量的提高程度，这说明游离氨基含量是影响UL-LDHs CO2吸附性能的重要因素，但并非唯一因素，UL-LDHs的吸附性能可能还与材料的比表面积、孔容等有关。UL50-LDH是特殊情况，其游离氨基含量较高，但CO2吸附容量却明显减少，这与UL50-LDH比表面积急剧下降，平均孔径显著增大以及总胺负载量明显下降有关，另外也与本文对游离氨基含量的计算方式有关，游离氨基的比例来自XPS分析，主要基于样品表面元素，而UL50-LDH的SEM图中表明材料存在明显的层板断裂，部分内孔中的游离氨基暴露被检测[13]，因此对于UL50-LDH，通过该比例计算得到的整体游离氨基含量偏大。
3.2.3 吸附动力学分析本研究分别采用准一级模型、准二级模型及双指数模型对样品CO2吸附实验数据进行非线性拟合，相关参数见表 5，每个样品的吸附数据点及3个模型下的拟合曲线如图 7所示。由图可知，相较于准一级和准二级模型，双指数模型拟合的曲线与氨基改性LDHs的CO2吸附曲线重合度最高。
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图 7 不同动力学模型下Conv-LDH和UL-LDHs的CO2吸附拟合曲线对比 Fig.7 Comparison of different kinetic models with experimental data of CO2 adsorption kinetics |
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表 5 Conv-LDH和UL-LDHs吸附动力学模型参数和R2 Table 5 Parameters of CO2 kinetic models and R2 for Conv-LDHs and UL-LDHs at 30 ℃ and 1 atm |
根据LOGANATHAN [17]的报道，双指数模型可对同时存在物理和化学吸附的吸附过程进行较好地解释。表 5中A1、A2和K1、K2为分别表示双指数模型中第1、第2两种吸附机理作用下的CO2吸附量和吸附速率常数，由表中A2数据可知，第2机理对Conv-LDH的吸附贡献较小，对UL10-LDH、UL30-LDH、UL50-LDH贡献呈明显增大而后略有下降趋势，模型中A2变化趋势与样品实际吸附曲线(图 7)中前15 min快速吸附阶段的CO2吸附量变化规律基本一致，模型中吸附速率常数K2也要远大于K1，由此可推断出：第二机理符合CO2的化学吸附；第1吸附机理下CO2吸附量(A1)随着超声强度的增加而增大，与材料孔容的变化规律一致(表 1)，且K1较小，与物理吸附特性相似。整体来看，当制备过程中引入较低强度的超声时(UL10-LDH)，材料的化学吸附便得到明显增强，当处于相对最佳超声强度时(UL30-LDH)，材料的化学吸附和物理吸附都得到增强，当超声强度过高时(UL50-LDH)，材料的化学吸附受到抑制，与上述XPS表征中游离氨基的含量变化趋势一致。
4 结论本文利用超声辅助表面活性剂法成功制备了氨基改性MgAl LDHs，以N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在较优的超声强度(195 W)下材料的CO2吸附容量达1.65 mmol·g-1，与未经超声处理的材料相比提高了50%。表征结果表明，超声辅助处理明显改善了材料的表面形貌，不仅有利于CO2的物理吸附，也为化学吸附提供了更多的吸附位点。超声辅助处理能有效增强材料化学吸附性能的原因可归结于游离氨基的含量提高、质子化氨基的含量降低。动力学模型拟合证实了氨基改性LDHs的CO2吸附受物理吸附和化学吸附两种机理控制，随着超声强度的提高，LDHs化学吸附先得到增强，随后是物理吸附，当超声强度过大时，化学吸附受到抑制。此外，相较于之前报道的氨基改性方法，该方法避开了乙醇胺、甲苯等有机溶剂，在不增加制备时间的前提下显著提高材料的CO2吸附性能，更具有经济性和环境友好性。
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