由于产业升级持续推进，市场对材料热性能的要求愈发严苛，耐高温的聚酰胺如聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等，作为传统工程塑料的替代产品愈发受到研究者关注[1-3]。近年来，帝斯曼公司基于独家核心专利推出耐高温聚酰胺Stanyl®聚己二酰丁二胺(PA46)和Stanyl® ForTii聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)，凭借两者的出色表现打开了全球耐高温材料市场。半芳香族共聚酰胺PA4T/46[4]融合了PA46的加工性能与PA4T的尺寸稳定性，并保留出色的耐热性能和机械强度，有望广泛应用于汽车、电气电子、航空和工业等多个领域。
随着技术不断进步，热分析联用技术得到极大发展[5]。目前，热重-质谱联用(TG-MS)、热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)和热重-红外联用(TG-FTIR)等是研究聚合物热降解的最有效手段[6-7]。通过考察热降解行为，研究主链上由弱键到强键的断裂规律及高温反应，进一步认识各化学结构对材料耐热性的影响。
关于PA6、PA66、PA610、PA612等常见聚酰胺的热降解过程已有较为详尽的研究，多数作者认为降解反应可能先发生于稳定性较差的酰胺基团附近[8-9]。而现有的关于PA4T与PA46的研究大多关注于聚合工艺、复合材料、结晶等领域[10-12]，未见热降解机理的相关报道。为此，本研究采用三项联用技术研究PA4T/46的热降解过程，鉴定热降解特征产物，并推测惰性氛围中PA4T/46的热降解机理，以期为材料改性、结构设计、成型工艺与实际应用提供更多理论指导。
2 实验部分 2.1 实验原料N, N-二甲基乙酰胺、己二酰氯、对苯二甲酰氯，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；1, 4-丁二胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水氯化钙、三乙胺、无水甲醇、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 PA4T/46的制备低温溶液法缩聚[13]：将90 mL干燥的N, N-二甲基乙酰胺和1.5 g无水氯化钙加入三口烧瓶，待完全溶解后移至冰水浴。氮气保护下，加入3.97 g三乙胺与1.76 g 1, 4-丁二胺并混合均匀。缓慢滴加2.05 g对苯二甲酰氯和1.85 g己二酰氯溶液，同时进行剧烈搅拌。0~5 ℃下反应30 min后继续在室温下保持6 h。将溶液倒入去离子水中沉析，产物经甲醇和丙酮充分洗涤后置于恒温箱中干燥24 h。
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图 1 PA4T/46的合成 Fig.1 Synthetic route of PA4T/46 |
傅里叶红外光谱仪：Nicolet iS10，赛默飞公司；以溴化钾压片法制备试样，测试范围为400~4 000 cm-1。
2.3.2 核磁共振分析核磁共振仪：Advance Ⅲ 500M，布鲁克公司；样品溶于氘代三氟乙酸与氘代氯仿的混合溶液(体积比为3:1) 进行表征，内标为四甲基硅烷(TMS)。
2.3.3 热裂解-气相色谱/质谱联用Py-GC/MS：Py-3030D热裂解仪，Frontier公司；TRACE1310气相色谱-质谱联用仪，赛默飞公司；裂解温度为450 ℃，载气为He，质谱EI离子源，电子能量为70 eV，离子源温度为260 ℃，检测范围为质荷比m/z = 40~400，Nist107谱库。
2.3.4 相对黏度测试乌氏黏度计：0.9~1.0 mm，国药集团化学试剂有限公司。根据GB/T 12006.1-2009，取0.125 g产物溶解于25 mL硫酸(质量分数为96%)，制得质量浓度为5 g·L-1的聚合物溶液，采用乌氏黏度计于(25±0.01) ℃下测定该溶液的流出时间，并与硫酸(质量分数为96 %) 的流出时间对比，从而计算出相对黏度ηr。
2.3.5 热重-质谱联用TG-MS：TG-DTA7300热分析仪，日立公司；LC-D200M PRO质谱仪，阿美特克公司。升温速率为10 ℃·min-1，测试范围为50~650 ℃，载气为He，检测质量数范围为1~200 amu(原子质量单位)。
2.3.6 热重-红外联用TG-FTIR：209F3热分析仪，耐驰公司；TENSOR27傅里叶红外光谱仪，布鲁克公司。升温速率为10 ℃·min-1，测试范围为50~650 ℃，载气为Ar，红外测试范围为400~4 000 cm-1。
3 实验结果与讨论 3.1 PA4T/46的结构表征图 2为PA4T/46的红外谱图，3 300和1 540 cm-1附近为酰胺基团N─H键的特征吸收峰，1 626 cm-1附近为羰基的特征吸收峰，2 900 cm-1附近的双重峰为亚甲基的特征吸收峰，1 490、1 280和860 cm-1分别为苯环C═C骨架伸缩振动、面内弯曲及面外弯曲形成的特征吸收峰。
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图 2 PA4T/46的红外谱图 Fig.2 IR spectrum of PA4T/46 |
图 3为PA4T/46的核磁共振氢谱1H-NMR结果，化学位移δ=11.79为溶剂三氟乙酸上的氢，δ=7.95为苯环上的氢，δ= 3.65~3.73为丁二胺链节外侧亚甲基氢，δ=2.75为己二酸链节外侧亚甲基氢，δ=1.86~1.93和δ=1.78分别为丁二胺链节和己二酸链节中心基亚甲基氢。结合红外分析结果，可确认合成产物为共聚酰胺PA4T/46。在反应投料酰氯基与氨基的量比为1.01、三乙胺投入量(mol)为氨基的0.98倍、反应温度为0 ℃，反应时间为30 min下，所得产物PA4T/46的相对黏度ηr为1.53，ηr由乌氏黏度计测定。
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图 3 PA4T/46的核磁共振氢谱 Fig.3 1H-NMR spectrum of PA4T/46 |
图 4显示PA4T/46在氮气氛围中为一步失重，图中DTG曲线为TG曲线对时间或温度一阶导数所得。350 ℃时累计近2 %的失重是由样品所含水分、单体和溶剂残留物分解导致。PA4T/46最大分解温度为447.1 ℃，热分解起始温度和终止温度分别为422.5和459.2 ℃。热降解结束后固体残留量为8.9 %。热重分析结果表明PA4T/46热稳定性优异，这是芳环结构和高酰胺键密度共同作用的结果。
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图 4 PA4T/46的热失重及热失重微分曲线 Fig.4 TG and DTG curves of PA4T/46 |
通过高温裂解可研究PA4T/46主链上各化学键的断链规律。根据Py-GC/MS结果和PA4T/46化学结构推测了450 ℃下PA4T/46的主要裂解产物，列于表 1。表中RT为保留时间，RI为相对强度。
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表 1 450 ℃下PA4T/46的主要裂解产物 Table 1 Main pyrolytic products of PA4T/46 at 450℃ |
450 ℃下PA4T/46的裂解产物主要是CO2、3-吡咯啉、环戊酮、苯、苯甲腈、对苯二腈和4-氰基苯甲酰胺等，其中环戊酮为己二酸链节的特征产物，芳香化合物则源自对苯二甲酸链节。裂解产物的结构表明，酰胺基团附近是PA4T/46主链的薄弱结构，C─N键和羰基相连C─C键易发生断裂，这与相关文献报道一致[8]。
3.4 热重-质谱分析TG-MS可以监测PA4T/46热降解过程中的逸出气体，提供热降解产物的更详细动态信息。根据图 5(图中m/z为质荷比)与上述工作，可鉴定主要产物有NH3(17)、H2O(18)、CO(28)、CO2(44)、丁二烯(54)、丁烯(56)、吡咯(67)、3-吡咯啉(69)、苯(78)、戊腈(83)、环戊酮(84)、甲苯(92)、苯甲腈(103)、对甲基苯腈(117)、对苯二腈(128)等。因为TG-MS对样品执行程序升温，降解产物有充分时间和条件进一步转化为结构稳定的化合物。
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图 5 PA4T/46热降解产物的总质谱图 Fig.5 MS results of thermal degradation products of PA4T/46 |
图 6为部分热降解产物随温度的分布曲线。由于环戊酮(84)化学结构较稳定，脂肪族46链节断裂后羰基自由基倾向于成环，因此出现大量环戊酮信号。苯环不易分解，故芳香族4T链节降解为苯(78)、甲苯(92)、苯甲腈(103)、对甲基苯腈(117)、对苯二腈(128)等多种芳香化合物，这与Py-GC/MS分析结果一致。由图 6还可见，热降解始于脂肪族结构，450 ℃左右热降解速率达到最大并伴随大量产物生成；环戊酮(84)信号先于芳香化合物出现表明芳香族结构的热稳定性更优；部分芳环结构在高温无氧条件下会发生碳化，苯(78)作为最稳定产物于550 ℃左右信号下降，表明此时苯环开始碳化、降解即将结束。
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图 6 PA4T/46部分热降解产物随温度分布曲线 Fig.6 Distribution curves of certain thermal degradation products of PA4T/46 at different temperatures |
图 7为PA4T/46热降解不同阶段逸出气体的红外谱图。450 ℃时，2 800~3 000 cm-1处出现脂肪族的C─H键特征吸收峰，结合1 770 cm-1和1 650 cm-1附近羰基和C═C双键特征吸收峰，表明此时生成了环戊酮与烯烃。此外，475 ℃时仲胺的N─H键在3 332和1 517 cm-1处有微弱信号出现，代表此时生成了五元氮杂环。475 ℃时，仲胺信号变得明显，同时2 227 cm-1处出现氰基特征吸收峰，表明此时生成了腈类产物。854、1 280和1 490 cm-1为苯环特征吸收峰，源自芳香族产物。550 ℃时，除碳化产生的CO2外，各产物特征峰相继减弱或消失，表明PA4T/46几乎完全分解。TG-FTIR结果验证了前述工作，并对小分子气体表征有较好补充。需说明的是，因逸出气体浓度低，红外信号略有延迟。
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图 7 PA4T/46热降解挥发产物的红外谱图 Fig.7 IR spectra of evaporated gases of PA4T/46 |
高分子的热降解反应看似杂乱无章，但其实乱中有序。根据文献[14-16]，聚酰胺所含C─N键因键能相对较低以致高温下容易断裂，这与本研究结果一致。分子间氢键可能有利于酰胺键的异构化，因此降低了酰胺键及其相邻C─C键的断链活化能[17]。此外，由于苯环的位阻效应，酰胺基团与苯环间也易于断链。
推测惰性氛围中PA4T/46的热降解机理分别如图 8、9所示，图 8为PA46链节的，图 9为PA4T链节的。主链上C─N键和羰基相连C─C键高温下断裂，一级降解产物经环化、消除、均裂、重组等反应[18]最终降解为烯烃、环戊酮、五元氮杂环、腈、苯及其衍生物和小分子气体如NH3、H2O、CO、CO2等。
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图 8 PA46链节的热降解机理 Fig.8 Thermal degradation mechanism of PA46 units |
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图 9 PA4T链节的热降解机理 Fig.9 Thermal degradation mechanism of PA4T units |
(1) 共聚酰胺PA4T/46可通过低温溶液法制备，氮气氛围中其热降解表现为一步失重，最大分解温度为447.1 ℃，表明PA4T/46具有良好的热稳定性；
(2) PA4T/46热降解产物主要为烯烃、环戊酮、五元氮杂环、腈、苯及其衍生物和小分子气体如NH3、H2O、CO、CO2等，其中环戊酮、五元氮杂环和苯腈可作为鉴别PA4T/46降解的特征产物；
(3) Py-GC/MS、TG-MS和TG-FTIR分析结果表明，PA4T/46的热降解反应主要为主链上酰胺键及其相邻化学键的断裂，以此推测出惰性环境中PA4T/46的热降解机理。
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