目前，聚苯砜(PPSU)作为一种膜材料越来越受到人们的关注，PPSU是一种具有高水解稳定性、热稳定性和化学稳定性[1]的热塑性工程塑料，PPSU因分子中含有砜基和芳环，决定了PPSU的高化学、热力学及力学稳定性被广泛应用与超滤、纳滤[2, 3]。然而，PPSU膜由于其较高的表面能，使其更易受到了水中有机微生物以及蛋白质的污染，造成膜的分离性能降低，进而导致膜的使用寿命降低，或增加处理的操作费用，从而限制了PPSU膜在废水处理领域的大规模使用。常用亲水改性的方法有涂覆、共混、接枝等。Yam-Cervantes等考察了不同磺化度(21%，33%，50%(wt))的PPSU[4]，分别采用丙酮/异丙醇，乙酸-NaHCO3/异丙醇这两种体系作为凝固浴，结果表明，经过磺化改性后，PPSU膜的通量恢复率是原膜的两倍，BSA的静态吸附量也降低。Kiani等采用聚乙二醇(PEG，400 Da)亲水改性PPSU膜[5]，考察不同含量PEG(0%，2%，5%，10%(wt))，结果显示，当PEG含量为10%(wt)时，接触角降至8.9°，通量恢复率为83%。Thanigaivelan等用纳米TiO2亲水改性PPSU膜[6]，考察了不同含量(0%，0.1%，0.3%，0.5%(wt))的TiO2，通过对比通量、孔隙率、孔径等参数，发现当TiO2含量为0.3%(wt)时，膜的性能最好，同时，添加纳米TiO2后的膜与原膜相比表现出较好的抗污染性能。
基于此，本文通过水相聚合法合成PANCMA聚合物[7]，PANCMA聚合物是一种分子中含有大量羧基的亲水聚合物，自身也具有成膜性能，并且与聚砜类聚合物(聚砜、聚醚砜、聚苯砜)具有较好的相容性[8]，因此，考虑采用PANCMA聚合物与PPSU物理共混，就可以大大提高PPSU膜的亲水性能。研究主要是为了克服PPSU膜的高表面能，采用PANCMA聚合物来亲水改性PPSU膜，提高PPSU膜抗污染性能。首先通过红外、X-射线衍射等方法表征PANCMA聚合物的生成，通过测定接触角来表征亲水性变化，通过BSA吸附实验表征改性膜的抗污染性能，通过测定膜对甲基蓝溶液的过滤性能表征膜的分离性能。
2 实验 2.1 主要原料聚苯砜(Radel® R-5000)，比利时苏威特种聚合物公司提供；聚乙烯吡咯烷酮(10, 000 Da)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(K2S2O8，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；亚硫酸钠(Na2SO3)，国药集团化学试剂有限公司，丙烯腈(AN，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；顺丁烯二酸酐(MA，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基蓝(分析纯)，天津化学试剂研究所。
2.2 主要设备及仪器膜的形貌结构采用扫描电子显微(S-4800，日本日立公司)；膜表面亲水性能采用接触角测试仪(A-100P，宁波海曙迈时检测公司)；制膜液粘度测定采用粘度计(NDJ-8S，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；分别采用傅里叶红外光谱仪(AVATAR-360，美国尼高力公司)和X-射线衍射仪(Miniflex600，日本理学公司)测定丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物；采用紫外分光光度计(Thermo nanodrop 2000c，北京科誉兴业科技发展有限公司)测定染料吸光度；采用凝胶渗透色谱仪(515，美国Water公司)测定膜的截留分子量。
2.3 PANCMA聚合物的制备PANCMA聚合物的合成采用水相聚合法：以过硫酸钾(K2S2O8)和亚硫酸钠(Na2SO3)为链引发剂，丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MA)为单体，反应在60℃、氮气气氛中进行反应。在装有回流冷凝管、进气管及搅拌装置的三口烧瓶中，按照一定顺序加入53 g AN、98 g MA、4 g K2S2O8、1.85 g Na2SO3以及200 mL去离子水(采用0.05 mol·L-1的H2SO4调pH至3)，使用一定转速搅拌器揽拌使溶液混合均匀，反应5 h后取出沉淀物，依次用无水乙醇、去离子水分别清洗三遍，压滤后在60℃真空干燥箱烘48 h，并称重，反应方程式如图 1所示。
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图 1 PANCMA聚合物的合成反应方程式 Fig.1 Scheme of PANCMA polymer synthesis |
PPSU/PANCMA复合膜的制备采用非溶剂诱导相分离(NIPS)的方法制备。首先用电子天平称量真空干燥后的PPSU颗粒于三口烧瓶中，并加入10%(wt) PVP(10 kDa)和一定质量的PANCMA聚合物，采用NMP溶解，调节水浴锅温度为55℃，数显搅拌机的转速为0.2 kr·min-1，搅拌24 h后将铸膜液置于55℃水浴锅中静置脱泡，脱泡24 h后，在干净光滑的玻璃板上倾倒适量的制膜液，采用自动刮膜机刮膜，刮膜速率设定为3 cm·s-1，刮刀至玻璃板的高度设定为200 μm，待刮膜结束后将铸膜液在空气中停留20 s后，连同玻璃板一起放入到凝固浴(去离子水)中，每4 h换一次去离子水，换3次，以便让溶剂与非溶剂交换完全。刮膜温度为室温(20℃)，湿度为(50±5)%，凝固浴温度为20℃。制膜工艺参数见表 1(当PANCMA聚合物含量为3%时，PANCMA聚合物与PPSU聚合物的相容性变差，混合溶液的黏度变大，导致分相不均匀，影响膜的结构)。
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表 1 PPSU/PANCMA铸膜液的组成 Table 1 Compositions of casting solution for PPSU/PANCMA dope solution |
膜的纯水通量测定：在盲端过滤装置上测定。在2.0 bar下预压20 min，然后将压力调至1.5 bar测试5 min，膜有效过滤面积为4.1 cm2，由下式计算膜的纯水通量[9]：
| ${J_{\rm{w}}} = \frac{V}{{A\Delta t}}$ | (1) |
式中，Jw为膜的纯水通量(L·m-2·h-1)；V为渗透侧体积(L)；A为膜的有效过滤面积(m2)；△t为测量时间(h)。
2.5.2 截留分子量膜截留分子量的测定[10]：采用实验室自制错流过滤装置进行膜过滤，通过调节阀门的开度来调节跨膜压差，在2.0 bar下过滤1 h后开始取渗透侧和截留侧的溶液，用于凝胶渗透色谱仪分析。当膜对葡聚糖的截留率大于90%时，此时葡聚糖的分子量视为膜的截留分子量。
2.5.3 BSA吸附量分别配制不同浓度的BSA溶液(0.2，0.5，1 g·L-1)[10]。剪取一定面积的膜(3 cm×3 cm)，将膜片完全浸没在20 mL BSA溶液中，摇床震荡使BSA溶液与膜片充分接触48 h后，再次测定BSA溶液的吸光度。根据浸泡前后BSA浓度差的变化来表示BSA的吸附量[11]，计算公式如式(2)所示：
| $Q = \frac{{({C_0} - {C_1})V}}{A}$ | (2) |
式中Q为BSA吸附量；C0和C1分别为BSA溶液的原始浓度和吸附后浓度(g·L-1)；V为BSA溶液的体积(mL)；A为膜片的面积(cm2)。
2.5.4 甲基蓝染料过滤实验首先配制不同浓度的甲基蓝溶液(0.003~0.1 g·L-1)，采用紫外分光光度计在最大吸收波长处(590 nm)测定溶液的吸光度A；以染料标准溶液的浓度为纵坐标，吸光度为横坐标绘制浓度-吸光度曲线，并拟合线性方程，如图 2所示：
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图 2 甲基蓝溶液浓度-吸光度曲线 Fig.2 Absorbance of methyl blue solution under different concentrations |
由浓度-吸光度曲线计算浓度，就可以用于计算甲基蓝的截留率，计算公式如式(3)：
| $R(\% ) = (1 - \frac{{{C_{\rm{p}}}}}{{{C_{\rm{f}}}}}) \times 100\% $ | (3) |
式中R为甲基蓝溶液的截留率；Cp与Cf分别为渗透液和原料液的甲基蓝溶液浓度(g·L-1)。
3 结果与讨论 3.1 PANCMA聚合物的表征将真空干燥48 h后的PANCMA粉末用于红外分析，由图 3所示，分别表征了原料AN和MA红外谱图和产物PANCMA聚合的红外光谱图。3070 cm-1是C=C伸缩振动峰，2243 cm-1处是C≡N的伸缩振动峰，1774和1853 cm-1是MA的羟基伸缩振动，从产物PANCMA聚合物的红外图谱可以看到，C=C和MA的C=O峰消失，在1722 cm-1有新C=O峰生成，在2939和1458 cm-1产生了-CH2的伸缩振动和变角振动峰，2876和1359 cm-1为-CH的伸缩振动和变角振动峰，C=C和MA酸酐羟基峰的消失和新的C=O峰生成表明已成功合成PANCMA聚合物[12]。
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图 3 聚合物的红外分析图 Fig.3 FTIR spectra of different samples |
PAN聚合物的聚集态结构为晶区与非晶区的两相结构[13]。图 4中2θ = 17°附近出现的衍射峰对应的区域即为聚丙稀腈中的结晶区；在2θ = 29°附近弥散“隆峰”说明样品中有非晶态，对应区域即为聚丙烯腈中的非晶区，进一步证明PANCMA聚合物的生成。
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图 4 PANCMA聚合物的XRD分析图 Fig.4 XRD pattern of PANCMA |
图 5显示的是加入不同含量的PANCMA聚合物的PPSU复合膜的截面图，可以看到当加入0.5%(wt)的PANCMA聚合物时，复合膜截面指状孔与原膜相比逐渐增大，原因在于：PPSU与PANCMA聚合物是两种不同的聚合物，在分相过程中，分相速率存在一定的差异，导致了大指状孔的生成；随着PANCMA聚合物含量的增大，膜的厚度逐渐增加，原因是PANCMA也是一种成膜聚合物，随着PANCMA聚合物的增大，相转化形成的膜中分子链堆积更加密实，使得膜层更厚。随着PANCMA聚合物含量的增大，膜的皮层厚度逐渐减小，原因是PANCMA聚合物是一种亲水性好的材料，该聚合物的加入使得，溶剂和非溶剂(水)之间的交换速率加快，发生瞬时相分离，从而使皮层的厚度逐渐减小。
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图 5 PPSU/PANCMA膜的SEM截面图 Fig.5 SEM micrographs of the cross-section of PPSU/PANCMA membranes |
图 6是PPSU/PANCMA膜的红外分析，1290和1320 cm-1是PPSU中O=S=O的伸缩振动峰，2243 cm-1处代表了PANCMA聚合物中的C≡N的伸缩振动峰，3387 cm-1为OH的伸缩振动峰，1656 cm-1为C=O的伸缩振动峰，证明PANCMA聚合物成功修饰PPSU膜。
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图 6 PPSU/PANCMA膜的红外分析图 Fig.6 FTIR spectrum of PPSU/PANCMA membrane |
纯水通量和截留分子量通常用于表征膜的渗透性和选择性，如表 2所示，随着PANCMA聚合物含量的增大，膜的纯水通量由59.5 L·m-2·h-1降低到10.8 L·m-2·h-1，截留分子量由17, 500 Da逐渐减小到4, 417 Da，原因是随着PPSU/PANCMA膜中PANCMA聚合物含量的增大，相转化形成的膜中分子链堆积更加密实，使膜更加致密。且随着PANCMA聚合物含量的增大，浸入到凝固浴中铸膜液与非溶剂的界面区域的聚合物更加密集，使纯水通量和截留分子量减小。
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表 2 PPSU/PANCMA膜的纯水通量和截留分子量 Table 2 Pure water flux and dextran MWCO of PPSU/PANCMA membranes |
为了确定膜的亲水性，采用动态接触角方法进行测定。如图 7所示，随着PANCMA聚合物添加量的增大，接触角从78°降至38°，接触角逐渐减小，表明膜的亲水性得到显著改善，原因是PANCMA聚合物含有大量的羧基，羧基具有较强的亲水性能，从而使得PPSU膜的亲水性显著提高，亲水性能得到改善，原因是随着PANCMA聚合物含量的增大，膜中所含的羧基的数量也在增多，从而使得亲水性更好。
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图 7 PPSU/PANCMA膜的动态接触角 Fig.7 Dynamic contact angles of the PPSU/PANCMA membranes |
图 8给出了PPSU/PANCMA复合膜对不同浓度的BSA溶液的静态吸附曲线，从图中可以看出，当BSA溶液浓度一定时，随着PANCMA聚合物含量的增大，PPSU/PANCMA膜的BSA静态吸附量显著降低，当BSA浓度为0.2 g·L-1时，BSA吸附量由原膜的552×10-3 mg·cm-2降低到30×10-3 mg·cm-2，与原膜比降低了近20倍，说明PPSU/PANCMA膜对BSA的吸附量要比原PPSU膜少，耐污染性提高，原因是随着PANCMA聚合物含量的增大，膜中羧基的数量增大，亲水性越来越好，耐污染性能增强，从而对BSA的吸附量也随之减小；当聚合物含量一定时，随着BSA浓度的增加，BSA的静态吸附含量略微有所降低，影响不大。
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图 8 PPSU/PANCMA膜的BSA溶液的静态吸附 Fig.8 BSA absorption of PPSU/PANCMA membranes |
采用1 g·L-1的甲基蓝溶液进行过滤特性表征，将PANCMA改性前与改性后的膜进行甲基蓝过滤对比实验，如表 3所示，P-0膜的甲基蓝溶液通量为35 L·m-2·h-1，截留率为54%；P-2膜过滤甲基蓝溶液通量为8.2 L·m-2·h-1，截留率为89%，与原膜相比，对甲基蓝染料的截留率增大，截留性能变好，原因是PANCMA聚合物的加入，相转化形成的膜中分子链堆积更加密实，使膜更加致密，因此截留率增大。截留前后溶液颜色变化如图 9所示。
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表 3 PPSU/PANCMA膜的对甲基蓝溶液过滤特性 Table 3 Methylene blue filtering performance of PPSU/PANCMA membranes |
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图 9 PPSU/PANCMA膜过滤甲基蓝溶液前后的变化 Fig.9 Color change of methyl blue solutions before and after PPSU / PANCMA membrane treatments |
通过水相聚合法制备出亲水性聚合物PANCMA，通过红外、X-射线衍射等表征手段确定了此种聚合物的成功合成。PANCMA聚合物与PPSU具有较好的相容性，考察了不同PANCMA聚合物浓度(0%，0.5%，1%，2%(wt))对PPSU膜性能的影响，随着PANCMA聚合物浓度的增加，PPSU/PANCMA复合膜的亲水性提高，当PANCMA聚合物的含量为2%(wt)，膜的通量为10 L·m-2·h-1，截留分子量为4400 Da，接触角由原来的78°降至38°，BSA的静态吸附量与原膜相比降低了近20倍，膜对甲基蓝溶液的截留率由原来的54%增至89%，截留性能增强。
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