1 前言

海水淡化已成为缓解人类淡水资源严重匮乏的重要手段。我国海水淡化技术及产业发展迅速，近十几年来，全国海水淡化累计产能逐年增加，海水淡化总规模达到每日百万吨以上^[1]。海水淡化副产大量浓海水，其中含有丰富的化学资源，若处理不当直接排海，不仅污染海洋生态环境，还会造成大量资源浪费。因此，对淡化副产浓海水的治理和综合利用具有重要的经济和社会价值^[2-3]。浓海水主要成分为NaCl溶液，经精制化盐工艺得高浓度盐水，满足制碱原料标准要求^[4-5]。然而，对于制碱生产行业来说，增加副产浓海水浓度，最大化利用浓海水，是实现副产浓海水利用效益最大化的关键技术之一。目前，多效蒸馏(MED)^[6-9]、多级闪蒸(MSF)^[10-11]等热蒸馏法^[12-14]和反渗透(RO)^[15-16]、电渗析(ED)等膜法^[17-18]在工业海水浓缩和淡化中应用最为广泛。然而，热蒸馏法技术仍受限于结构材料的腐蚀和水垢的生成，RO和ED技术需解决膜上污垢生成和对原水进行严格预处理等问题。水合物法能从原理上避免海水浓缩淡化过程中的结垢、设备腐蚀和膜污染等问题，现有技术主要采用C₃H₈、CO₂、一氟二氯乙烷(HCFC)等一些烃类及其取代物气体为水合剂进行海水淡化技术研究^[19-23]。受生成水合物稳定性的影响，水合物法浓缩海水技术对操作压力和温度环境要求较为苛刻，且有些水合反应具有一定的爆炸潜能值、可燃性和毒性。在一定温度条件下的过饱和水溶液中，无机盐水合物的析出可达到浓缩海水的目的，过程具有低耗能、化学性质稳定等优点。因而，在海水体系浓缩过程中，选择的无机盐水合剂能够结合多个结晶水，且具有安全环保、廉价易得等特点。海水淡化排放的浓海水中主要含有氯离子、硫酸根离子、钠和镁离子。硫酸钠在32.38 ℃以下低温条件下，过饱和水溶液以Na₂SO₄·10H₂O结晶物形式析出，所以选用硫酸钠为水合剂进行海水增浓技术研究。基于水盐体系相平衡理论，Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元交互体系相平衡研究多用于室温或高温条件下等温蒸发析盐规律的研究^[24-29]。由于硫酸钠水合物结晶析出条件为低温过饱和状态，本研究对5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元交互体系相平衡特征进行研究，分析Na₂SO₄·10H₂O结晶水合物的析出规律，设计硫酸钠水合物法增浓海水的工艺。

2 实验材料与方法 2.1 试剂和仪器

实验所用试剂：氯化钠、氯化镁、无水硫酸钠、硫酸镁及分析所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。

所用仪器：CHD-0530低温恒温水浴，江苏中大仪器科技有限公司，控温精度为±0.1 ℃。

2.2 实验装置及方法

实验装置及实验方法见参考文献[30]，其温度在设定温度(5±0.1) ℃范围波动。以三元体系等温共饱点为基础加入另外一种盐，进行等温溶解实验，定期进行化学分析，直至各化学组分质量分数保持不变，可判定5 ℃时相平衡反应时间为12 h。

2.3 分析测定方法

等温法测定5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元体系相平衡溶解度，其中Mg²⁺质量分数w(Mg²⁺)采用乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴定法测定，SO₄²⁻浓度c(SO₄²⁻)采用加入BaCl₂生成BaSO₄重量法测定，Cl⁻浓度c(Cl⁻)采用硝酸银滴定法测定，Na⁺质量分数w(Na⁺)用差减法计算得出。三元子体系等温共饱点与平衡固相组成采用湿固相法相图分析得出。四元体系固相鉴定采用湿渣法并结合X 射线衍射法(XRD)共同确定。

XRD 采用日本理学smartlab X 射线衍射仪测定，Cu 靶Kα射线，管电压 40 kV，管电流100 mA，扫描速度10 (°)⋅min⁻¹，扫描范围10°~90°。

3 结果与讨论

牛自得等^[31]未提供5 ℃时Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O和Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O三元子体系相平衡溶解度数据，需对此三元体系溶解度进行测定和研究。

3.1 5 ℃时Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O三元体系相平衡

5 ℃时Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O三元体系相图如图1所示。图中w(MgSO₄)为MgSO₄质量分数，w(MgCl₂)为MgCl₂质量分数，a、e点分别表示MgSO₄⋅7H₂O$固相和MgCl₂⋅6H₂O$ \text{} $固相的组成点。由相图湿渣法分析可得，多条液相组成点和对应湿固相连线的延长线相交于1点，该点为平衡固相组成点；若多条液相组成点和对应湿固相连线的延长线交于两固相组成点连线上，则平衡固相为对应的2种固相，此时液相组成为等温共饱点。从图1中分析可得：5 ℃时Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O三元体系存在1个等温共饱点，4个结晶区。其中f点表示MgCl₂⋅6H₂O$ \text{} $和MgSO₄⋅7H₂O$ \text{} $与其饱和溶液的等温共饱点。4个结晶区包括：区域afba为MgSO₄⋅7H₂O的结晶区；区域dfed为MgCl₂⋅6H₂O的结晶区；区域afea为MgCl₂⋅6H₂O和MgSO₄⋅7H₂O的共饱和结晶区；区域aeBMa为全固相区。区域bOdfb为未饱和溶液。图1中对应的相平衡溶解度数据如表1所示。

3.2 5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻-H₂O三元体系相平衡

5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻-H₂O$ \text{} $三元体系相图如图2所示。图中w(NaCl)为NaCl质量分数，由相图特征和湿渣法分析可得，5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻-H₂O三元体系相图存在1个等温共饱点，4个结晶区。其中c点表示MgCl₂⋅6H₂O和NaCl与其饱和溶液的等温共饱点。4个结晶区包括：区域hcNh为$ \text{NaCl} $的结晶区；区域edce为MgCl₂⋅6H₂O的结晶区；区域ecNe为MgCl₂⋅6H₂O和NaCl的共饱和结晶区；区域eNBe为全固相区。区域dchOd为未饱和溶液。图2中对应的相平衡溶解度数据如表2所示。

3.3 5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元体系相平衡

以三元子体系溶解度数据^[31]为基础，测定5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元体系相平衡溶解度数据，Na⁺、SO₄²⁻ 和H₂O的耶涅克指数J以100摩尔总干盐为基础计算得出。以J(SO₄²⁻)为横坐标，J(2Na⁺)为纵坐标，绘制5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O$四元交互体系干盐相图，如图3所示。对应的四元体系相平衡溶解度数据如表3所示。

由图3和表3分析得出，5 ℃时Na⁺, Mg²⁺//Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O$四元交互体系存在2个等温共饱点和4个结晶区。2个等温共饱点分别是：k点为Na₂SO₄⋅10H₂O、MgSO₄⋅7H₂O和NaCl的等温共饱点；h点为NaCl、MgSO₄⋅7H₂O$ \text{} $和MgCl₂⋅6H₂O的等温共饱点。4个结晶区分别是：区域eSjke为Na₂SO₄⋅10H₂O结晶区；区域jNihkj为NaCl结晶区；区域eMghke为MgSO₄⋅7H₂O结晶区；区域ghiBg为MgCl₂⋅6H₂O结晶区。

2个三盐等温共饱点k、h对应平衡固相的 XRD 表征如图4所示。从图中分析可知：等温共饱点k对应的平衡固相组成为Na₂SO₄⋅10H₂O、MgSO₄⋅7H₂O和NaCl；等温共饱点h对应的平衡固相组成为NaCl、MgSO₄⋅7H₂O和MgCl₂⋅6H₂O。

相平衡特征分析表明，5 ℃时Na⁺, Mg²⁺/Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元体系可形成面积较大的Na₂SO₄⋅10H₂O结晶区。对于海水体系来说，可选择硫酸钠做水合剂，进行硫酸钠水合物法的海水增浓技术研究。

3.4 5 ℃时硫酸钠水合物法增浓海水工艺

以曹妃甸浓海水作为研究对象进行增浓工艺研究，浓海水中各离子的质量浓度ρ_B和耶涅克指数J(2Na⁺)和J(SO₄²⁻)，如表4所示。

3.4.1 5 ℃时海水浓缩工艺相图分析

根据5 ℃时Na⁺, Mg²⁺/Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O$四元体系相平衡特征，设计硫酸钠水合物法增浓海水的技术工艺。浓缩过程工艺水图如图5所示，工艺水图与干盐图(见图3)中相图点分别对应。图中实线表示相间线，虚线表示工艺线。曹妃甸浓海水组成点分别为干盐图H₀点和水图中的H₀'点。工艺水图中，C点代表Na₂SO₄在该海水体系中的溶解度点，S₁₀代表Na₂SO₄•10H₂O的固相组成点。

5 ℃条件下，向曹妃甸浓海水中逐渐投加无水硫酸钠，形成混合体系。混合体系的组成点落在浓海水组成点和Na₂SO₄组成点的连线上，即干盐图线段H₀S上，且由H₀向S移动；工艺水图线段H₀'S'，由H₀'向S'移动。干盐图上，浓缩工艺线H₀S与5 ℃时Na⁺, Mg²⁺/Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元体系相图的Na₂SO₄•10H₂O和NaCl的两盐共饱和线相交于点R，对应于工艺水图为点R'。

以工艺水图中水量变化过程进行水合物形成和海水浓缩过程分析。连接CR'，与浓缩工艺线H₀'S'相交于H₁'；连接S₁₀R'，与浓缩工艺线H₀'S'相交于H₂'。由直线规则可知，当混合体系点落在线段H₀'H₁'之间时，加入的硫酸钠完全溶解，Na₂SO₄⋅10H₂O结晶尚未析出，混合溶液为未饱和状态；随着无水硫酸钠投加量逐渐增大，混合体系点落在H₁'H₂'之间时，Na₂SO₄⋅10H₂O开始结晶析出，且析出量随无水硫酸钠加入量增大而增大；当混合体系点落在H₂'时，此时Na₂SO₄⋅10H₂O析出量最大，NaCl固相同时达到共饱和状态，且即将与Na₂SO₄⋅10H₂O共同析出。对于浓海水增浓工艺来说，选取H₂'为最佳无水硫酸钠和浓海水的混合体系组成点，此时Na₂SO₄⋅10H₂O结晶析出量最大，且不析出氯化钠固相。

硫酸钠水合物法增浓海水工艺流程如图6所示。向曹妃甸浓海水中加入适量无水硫酸钠，组成混合体系。在5 ℃条件下，混合体系置于恒温水浴中，机械搅拌反应12 h，反应平衡后，离心分离，去除Na₂SO₄⋅10H₂O固体，可得增浓海水。增浓海水经精制处理，去除镁离子和硫酸根离子后，可用于制碱生产。Na₂SO₄⋅10H₂O经热分解得无水硫酸钠和水，无水硫酸钠可重复利用，继续进行浓海水增浓工艺，实现循环生产。

3.4.2 5 ℃时海水浓缩工艺相图计算

以1 000 kg曹妃甸浓海水为基准，依据直线规则和物料守恒，对5 ℃时硫酸钠水合物法浓缩海水工艺进行计算，计算结果如表5所示。

相图计算结果表明，每处理1 000 kg曹妃甸浓海水，需投加657.2 kg无水硫酸钠，形成混合体系。在5 ℃条件下搅拌反应平衡后，离心分离得Na₂SO₄⋅10H₂O结晶固相1 485.0 kg，增浓后海水质量172.2 kg。Na₂SO₄⋅10H₂O固相经热分解得654.7 kg无水Na₂SO₄和830.3 kg H₂O。此工艺可使曹妃甸浓海水浓缩率高达82.78%，无水硫酸钠回收率为99.6%。

4 结论

(1) 等温法测定了5 ℃时Na⁺, Mg²⁺/Cl⁻, SO₄²⁻-H₂O四元交互体系及其子体系相平衡溶解度数据，相图特征分析表明：该体系存在2个等温共饱点和4个结晶区。生成较大面积的 Na₂SO₄⋅10H₂O结晶区，可用于硫酸钠水合物法增浓海水技术的研究。

(2) 以曹妃甸浓海水为研究对象，进行硫酸钠水合物法增浓海水技术工艺分析和计算，结果表明：每处理1 000 kg曹妃甸浓海水，需投加657.2 kg无水硫酸钠，反应平衡后，可得增浓后海水172.2 kg。曹妃甸浓海水浓缩率高达82.78%，无水硫酸钠回收率为99.6%。

(3) 硫酸钠水合物法浓缩海水技术能够高效增浓海水，可用于氨碱法的制碱生产原料，最大化利用浓海水，减少或替代化盐过程，实现淡化副产浓海水利用效益最大化。