磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)是一种广泛用于感染治疗的抗生素[1]，仅部分能够被人体和动物代谢，大部分作为母体及其代谢物排出体外并且长期存在于环境水体中[2]。尽管SMX的生物蓄积效果不明显[3]，但是细菌长期处于微量抗生素环境中会产生抗性基因，提高耐药性[4]；并且导致人体内细菌之间的微平衡被破坏[5]，进而引发人体代谢紊乱以及免疫学发育改变，更可能会出现人体长期肥胖和影响骨骼发育[6-7]。现有常规水处理工艺无法高效彻底地去除水中的SMX，若进入水体会对生态系统和人类造成威胁，如何有效处理抗生素废水，改善和解决水体中大量存在的抗生素对环境和人类造成的影响，已经成为一个亟待解决的问题。
各类高级氧化技术已经被广泛用于去除水中残留的SMX，例如芬顿，紫外/臭氧，电化学催化等[8-10]。这些都是基于羟基自由基的高级氧化技术，对比发现，硫酸根自由基具有更高的氧化电位(SO4-·为2.5~3.1 V，·OH为1.8~2.7 V)[11]和能适应更广的pH范围(pH=2.0~8.0)[11]，另外，在特定条件下，硫酸根自由基具有更好的选择性和更长的半衰期[12-13](SO4-·为30~40 μs，·OH为20 ns[14])。研究表明，活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)体系对磺酰胺类抗生素具有很高的选择性[12]。在各类活化PMS方法中，过渡金属离子活化具有经济、高效和便于推广应用而成为研究热点，其中Co2+活化PMS的能力最强[15-16]。目前，Co2+/PMS体系已经被广泛用于降解农药[17]、染料[18]、个人护肤品[19]和内分泌干扰物[20]中，大量研究[17-20]表明Co2+/PMS体系能够有效降解难降解有机物，但关于Co2+活化PMS降解SMX研究未见报道。
本研究的主要目的是探究Co2+活化PMS体系(Co2+/PMS)对SMX的降解效能与矿化分析，考察不同参数(Co2+浓度、PMS投量、SMX浓度、pH和温度等)变化对SMX降解效能的影响和矿化进行分析，进一步结合自由基分析过程，探讨Co2+/PMS体系降解SMX的作用机理。
2 材料和方法 2.1 药品与试剂过一硫酸氢钾(质量分数为99.999%)和磺胺甲恶唑(质量分数为99.999%)购自美国Sigma公司；硫酸钴(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)购自天津市致远化学试剂有限公司；叔丁醇(TBA, 分析纯)购自天津市光复精细化工研究院；甲醇(MeOH，HPLC)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸(分析纯)购自北京北化精细化学品有限责任公司；氮气(质量分数为99.999%)购自北京市亚南气体有限公司。所有化学试剂在使用之前不再进一步提纯，溶液均采用超纯水配制。
2.2 目标物降解方法在铝箔包裹(避免PMS光解)的锥形瓶中加入0.01 mmol·L-1的SMX、0.05 mmol·L-1的硫酸钴，体系初始pH=3.0，反应总体积为20 mL。反应前采用高纯度的N2吹脱体系15 min降低溶解氧对降解过程的影响，反应过程中采用低温恒温槽控制体系温度为(25±0.5) ℃并不断进行磁力搅拌，以加入0.1 mmol·L-1的PMS时刻为零点，按一定时间间隔取样并加入已备好的甲醇中，迅速终止反应。基于此方法进一步改变某一种体系参数，研究参数对目标物降解的影响。所有研究至少重复2次，图中的数据为平均值。
2.3 分析方法SMX浓度由Waters Alliance e2695高效液相色谱仪(美国沃特斯公司)测定，流动相甲醇与0.3% 的甲酸体积比为V(MeOH): V(HCOOH)=30:70，进样时间为8 min，检测波长为265 nm，进样量为100 μL，体积流量为1.0 mL·min-1，柱温为30 ℃。
TOC分析采用Multi N/C 3100(德国耶拿公司)进行，水样分析前采用NaNO2终止反应。
3 结果与讨论 3.1 SMX的降解及TOC去除Co2+是一种过渡金属离子，能够有效活化PMS产生氧化自由基降解有机物。为了考察Co2+/PMS体系对SMX的降解效果以及TOC降解能力，进行了Co2+/PMS氧化SMX动力学和TOC降解研究，SMX降解速率如图 1所示，动力学反应具体参数：SMX初始浓度c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，PMS初始浓度c0(PMS)=0.1 mmol·L-1，Co2+初始浓度c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，初始反应温度θ=(25±0.5) ℃，pH=3.0。图中t为反应时间，纵坐标c(SMX)/c0(SMX)为降解过程中SMX剩余浓度与SMX初始浓度的比值，其中SMX的降解率为1-(c(SMX)/c0(SMX))。TOC降解速率如图 2所示，具体参数：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(PMS)=0.1 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，θ=(25±0.5) ℃，pH=3.0。图中ρ(TOC)/ρ0(TOC)为降解过程中总有机碳(TOC)与初始TOC质量浓度的比值，其中TOC的降解率为1- (ρ(TOC)/ρ0(TOC))。
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图 1 Co2+/PMS体系氧化SMX的效能曲线 Fig.1 Performance profile of SMX oxidization by Co2+/PMS systems |
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图 2 Co2+/PMS体系氧化SMX的TOC降解曲线 Fig.2 TOC degradation profile of SMX oxidization by Co2+/PMS systems |
由图 1中可以看出，随着反应过程的进行，SMX的降解效能明显增加并趋于稳定，氧化2 min即可达到28.4% 的降解率，20 min后，SMX的降解率达到62.3%，这一降解过程可能是Co2+通过式(1)~(6)过程活化PMS产生了活性自由基[21]，实现了SMX的快速降解。由式(1)~(6)可以看出，由于Co2+活化PMS的链式反应导致其良好的污染物降解效能，并且如式(3)、(4)、(6)，Co3+和Co2+在反应过程中通过循环转化促进了Co2+的产生，从而进一步提高了SO4-·，·OH和SO5-·的产量。其中SO4-·和·OH可能是降解SMX的主导自由基[22-23]。
Kohantorabi等[24]研究金属氧化物/UV/PMS体系降解SMX时发现，降解过程中目标物被分解并产生大量脂肪酸化合物同时伴有CO2和H2O，这说明SMX降解过程中会产生一系列中间产物。从图 2中可以看出，在反应开始的3 min内，SMX在Co2+/PMS体系中的TOC降解率急剧增加，随后逐渐趋于稳定，最终达到47.7%。一方面，这可能是由于部分已分解的SMX也并未被完全矿化，使得体系产生了一些中间产物，由于这些中间产物，导致TOC并不能完全去除[25]。另一方面，结合图 1发现一部分SMX未被降解，这可能是由于体系中活性物种的数量限制，最终未能完全实现SMX的降解，也是目标物无法完全矿化的原因。
| $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (1) |
| $ {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} + {\rm{HSO}}_{\rm{5}}^ - \to {\rm{Co}}{{\rm{O}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + SO}}_4^ - \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (2) |
| $ {\mathop{\rm SO}\nolimits} _4^ - \cdot {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{HSO}}_4^ - + \cdot {\rm{OH}} $ | (3) |
| $ {\rm{Co}}{{\rm{O}}^{\rm{ + }}} + 2{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (4) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}} + {\rm{HSO}}_{\rm{5}}^ - \to {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}} + {\rm{SO}}_{\rm{4}}^ - \cdot + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $ | (5) |
| $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}} + {\rm{HSO}}_{\rm{5}}^ - \to {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}} + {\rm{SO}}_5^ - \cdot + {{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (6) |
在Co2+/PMS体系中，Co2+浓度与活性自由基的产量之间存在重要联系，直接影响着体系SMX的降解效能，如图 3所示。其中，反应初始条件：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(PMS)=0.1 mmol·L-1，θ=(25±0.5) ℃，pH=3.0。
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图 3 不同Co2+浓度对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.3 Effects of Co2+ concentration on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
由图 3中可以看出，随着Co2+浓度从0 mmol·L-1逐渐增加到0.05 mmol·L-1，降解率由10.4% 增加至62.3% (t=30 min)，但是继续增加Co2+浓度至0.07 mmol·L-1时，SMX的降解率却没有明显变化。出现这一变化趋势可能的原因是，低浓度下增加Co2+浓度会促使其与PMS碰撞，从而促进产出活性自由基，但是达到一定浓度后，Co2+浓度已经满足Co2+和Co3+的循环转化[26]，所以继续增加Co2+浓度时SMX的降解率没有明显变化。Huang等[26]采用Co2+/PMS体系降解偶氮染料时得出了相同的结论。
3.3 PMS浓度的影响在反应体系中，PMS的浓度直接决定活性自由基的产量，因此，探究不同PMS浓度条件下的SMX降解效能对Co2+/PMS体系的应用具有一定的指导意义，结果如图 4所示。其中，反应初始条件：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，θ=(25±0.5)℃，pH=3.0，
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图 4 不同PMS浓度对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.4 Effects of PMS concentration on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
由图 4可知，在PMS/Co2+体系中随PMS的投加量由0.05 mmol·L-1增加到0.10 mmol·L-1，反应30 min内，SMX的降解率从57.2% 增加到62.3%，继续增大PMS投加量至0.15 mmol·L-1，SMX降解率明显下降。出现此现象可能原因是，当PMS投量增加时，反应体系中的活性物种也将增加，研究表明，活化过硫酸盐产生的SO4-·能够选择性氧化SMX的苯胺键[27]，SO4-·产量增加使其可以在短时间内迅速占据活性位点[28]，因此，SMX降解率能够迅速增加；继续增加PMS浓度会明显促使活性物种的产率，大量的活性物种可能会发生淬灭反应，从而降低去除污染物效率，如式(3)、(7)~(12)[29]，这与Lai[30]等采用Co/Al2O3-EPM活化PMS氧化SMX体系和Yan[31]等采用PMS降解SMX体系的研究结果相似。
| $ {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{SO}}_4^ - \cdot \to {\rm{2SO}}_{\rm{4}}^{2 - } $ | (7) |
| $ {\mathop{\rm SO}\nolimits} _4^ - \cdot {\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{HSO}}_4^ - + 0.5{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ | (8) |
| $ \cdot {\rm{OH}} + \cdot {\rm{OH}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ | (9) |
| $ {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{2 - } + {{\rm{H}}^ + } + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot $ | (10) |
| $ {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{2 - } + {{\rm{H}}^ + } + {{\rm{O}}_2} $ | (11) |
| $ {\rm{SO}}_4^ - \cdot + {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{2 - } \to {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_{\rm{8}}^ - + {\rm{SO}}_4^{2 - } $ | (12) |
目标物初始浓度在高级氧化技术降解有机污染物的研究中占有重要地位，也是在工程降解时所关注的主要因素，其大小直接影响体系的降解效能，对于氧化还原反应，合适的反应物配比能提升反应物的转化率和反应速度。考察了体系中不同目标物浓度体系降解的影响，结果如图 5所示。其中，反应初始条件为：c0(PMS)=0.1 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，θ=(25±0.5)℃，pH=3.0，
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图 5 不同SMX浓度对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.5 Effects of SMX concentration on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
从图 5中可以看出，随着SMX浓度从0.01 mmol·L-1逐渐增加到0.02 mmol·L-1，降解率由62.3% 减少到35.5% (t=30 min)。出现这一变化趋势可能的原因是，随着SMX浓度增加，在确定的PMS投量下，活性物种产量是一定的，SMX初始浓度增加会导致活性物种产量不足，致使降解率降低。然而，随着SMX的浓度增加至0.03 mmol·L-1时，降解率几乎不变。增加SMX浓度会提高其与活性物种的碰撞概率，导致活性物种加速占据活性位点[28]，从而减少了活性物种之间发生的淬灭反应(如式(7)~(12))，提高了目标物的去除率[32]。
3.5 温度的影响氧化体系温度的改变不但可以影响扩散传质，还可能强化催化氧化过程活性自由基的释放，从而影响体系对目标污染物的降解效能。如图 6所示为不同温度下Co2+/PMS体系中SMX的降解情况。其中，反应初始条件：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(PMS)=0.10 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，pH=3.0。
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图 6 不同温度对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.6 Effects of temperature on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
从图 6中可以看出，随着温度的升高，催化剂的活性显著提高，当温度由15 ℃升高到55 ℃时，降解率从4.3% 增加到93.9%，这与Zhou等[33]研究钴负载多孔碳催化PMS降解喹克拉雷克时的温度影响结果相似。产生这一现象的原因可能是，温度的升高加快了分子的布朗运动，增加了活性分子间的碰撞几率，进而促进污染物的降解；另一方面，较高的体系温度能在一定程度上降低PMS分解的活化能[34]，强化PMS的过氧键断裂，产生更多的活性物种(如式(13))[25]，从而提高体系对SMX的降解效能。研究表明，温度的升高能够显著增加体系对SMX的降解效能，本研究中SMX降解在θ=55 ℃条件下最佳，但是实际医疗与制药废水中的温度普遍为常温，结合研究与实际处理废水能耗情况，本研究在温度为25 ℃下开展。
| $ {\rm{HSO}}_{\rm{5}}^ - {\rm{ + heat}} \to \cdot {\rm{OH + SO}}_{\rm{4}}^ - \cdot $ | (13) |
通常催化氧化体系pH的改变会影响物质的存在形态、催化剂的活性和主导活性物种的改变，考察了体系pH值改变对目标药物SMX的降解效能影响，结果如图 7所示。其中，反应初始条件：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(PMS)=0.10 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，θ=(25±0.5) ℃。
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图 7 不同pH值对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.7 Effects of pH on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
从图 7中可以看出，当pH=3.0时，SMX降解率最高，达到了62.3%，随着pH由3.0增加至9.0，降解率逐渐降低至23.1%，pH进一步增加至11.0，降解率又逐渐增至31.6%。研究表明，酸性条件下体系对SMX降解效能较好，可能是由于Co2+在酸性溶液中活性较高[35]，能够活化PMS产生更多的活性物种，并且酸性条件下主导的活性物种为SO4-·(pH < 5时更稳定)[35]，能够选择性氧化SMX[27]，促进SMX降解；同时，在pH=3.0的条件下，SMX电离产生的碱性氨基(─NH2，一级酸解离常数pKa1=1.85)含量较多，有利于SMX的降解[36]。当pH增加至9.0时，Co2+的活性逐渐减弱，SMX电离的碱性氨基逐渐变为释放质子的酸性酰胺基(─NH─，二级酸解离常数pKa2 = 5.60)[36]，不利于SMX的降解。当pH值继续增加至11.0，Co2+发生沉淀，逐渐失去了活化PMS的能力[35]，反应体系中生成的SO4-·(2.5~3.1V)也将会被转换为氧化电位较低的·OH(1.9~2.7 V)(如式(18))[37]，抑制SMX降解；然而，研究表明，强碱条件可以促进PMS分解产生超氧自由基O2·-与氢过氧自由基HO2·(如式(14)~(18))[38]，这些自由基能够促进SMX降解，综合作用结果使得pH=11.0时，SMX的降解效率有所增加，Anipsitakis等[15]研究Co2+/PMS体系降解阿特拉津时也得到了相同的结论。
| $ {\rm{HS}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}}^ - {\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{HO}}_2^ - + {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2}} - } + {{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (14) |
| $ {\rm{HO}}_{\rm{2}}^ - {\rm{ + HSO}}_{\rm{5}}^ - \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^ - \cdot + {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ - \cdot /{\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } $ | (15) |
| $ {\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot + {\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $ | (16) |
| $ {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^ - \cdot {\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2}} - } + \cdot {\rm{OH}} $ | (17) |
| $ \cdot {\rm{OH + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {{\rm{O}}_{\rm{2}}}^ - \cdot /{\rm{H}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \cdot {\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (18) |
活性物种直接决定催化氧化体系目标污染物的降解效能，本研究采用醇抑制体系，考察了Co2+/PMS体系降解SMX的主导活性物种，结果如图 8所示。其中，反应初始条件：c0(SMX)=0.01 mmol·L-1，c0(PMS)=0.10 mmol·L-1，c0(Co2+)=0.05 mmol·L-1，c0(MeOH)=0.2 mmol·L-1，c0(TBA)=0.2 mmol·L-1，θ=(25±0.5) ℃，pH=3.0。
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图 8 甲醇、叔丁醇对Co2+/PMS体系降解SMX的影响 Fig.8 Effects of methanol and tert-butanol on SMX degradation by Co2+/PMS systems |
由图 8可以看出，加入叔丁醇后，SMX降解率仅降低了7.3%，而甲醇的加入则使SMX降解率降低了57.9%。研究表明，甲醇与·OH (k=1.2×109~2.8×109 mol-1·L·s-1)和SO4-· (k=1.6×107~7.7×107 mol-1·L·s-1)的反应速率相当(k为反应动力学常数)，其加入体系后会同时捕获2种自由基，降低SMX的降解率；然而，叔丁醇与·OH (k=3.8×108~7.6×108 mol-1·L·s-1)的反应速率则是其与SO4-·(k =4.9×105~9.1×105 mol-1·L·s-1)反应速率的418~1 900倍[39-40]，其加入后会主要捕获·OH，降低·OH对SMX的降解。因此，对比分析2种醇抑制剂加入前后SMX的降解率可知，Co2+/PMS体系降解SMX的活性物种主要为SO4-·和·OH，其中SO4-·为降解SMX的主导自由基。
4 结论本研究采用Co2+/PMS体系降解SMX，分析了降解体系对目标物降解与矿化能力，考察了不同体系参数对SMX降解过程的影响，并通过醇抑制研究了降解体系的主导自由基。主要结论如下：
(1) Co2+/PMS体系能够有效降解SMX，当在最优条件下(Co2+浓度为0.05 mmol·L-1，SMX浓度为0.01 mmol·L-1，PMS浓度为0.1 mmol·L-1，pH=3.0，温度为25 ℃)，反应时间为30 min，SMX降解率可达62.3%，TOC去除率为47.7%。
(2) 最优条件下，一定范围内(Co2+浓度为0~0.05 mmol·L-1)，增加Co2+浓度可以提高SMX的降解率，进一步增加Co2+浓度，SMX的降解率几乎不变；加大PMS投量(0~0.10 mmol·L-1)可以促进SMX降解，继续增加PMS浓度，降解率反而下降；随着体系抗生素SMX浓度的增加，体系对其降解效能明显降低；然而反应温度的升高，可能会通过提高体系自由基的产量，加快SMX的降解。
(3) SO4-·和·OH是Co2+/PMS体系降解SMX的主要活性物种，其中SO4-·起到主导的降解作用。
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