2. 西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049
2. School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
三级旋风装置是目前流化催化裂化工艺(FCC)中提高尾气净化率的关键装置，主要分为3种形式：立管式、卧管式和大三旋。大三旋的除尘效率最高，在80%左右[1-2]，但只能将6 μm以上的颗粒基本除去。蒸汽相变凝并技术是使蒸汽以细颗粒为核，在其表面发生异质冷凝，实现颗粒团聚。自20世纪以来，国内外就开始了蒸汽凝并脱除细颗粒物的研究[3]。
理论模型方面，BUNZ等[4]提出颗粒的形状修正因子，对预测颗粒相变长大的Mason公式进行了修正；HENDRICH等[5]得到了过饱和度、初始粒径等对颗粒核化的活化率及长大速率的作用规律；LIU[6-7]通过理论计算得出了颗粒异质核化和均值核化的动力学模型，给出了控制异质核化过程的主要因素；SERGEY等[8]探究了气态混合物中的纳米粒子在过饱和蒸汽环境下的长大效果，得到纳米粒子异质核化的理论模型；FAN等[9-10]综合考虑颗粒表面张力、粗糙度及液膜的表面扩散机制，得出了PM10颗粒的异质核化模型。基于经典核化及液滴凝结理论，他们还建立了PM2.5颗粒异质核化模型，并据此提出了蒸汽过饱和度等关键操作参数对颗粒成核的理论影响趋势。
实验方面，目前对于蒸汽凝并技术的研究重点大多是结合蒸汽相变原理进行除尘工艺、除尘设备方面的改进。SUN等[11]应用蒸汽相变的方法对湿式除尘器进行了结构上的改进，实现了对污泥焚烧场废气的高效脱除；ANDEREI等[12]将静电除尘技术与蒸汽相变原理结合，发现亚微米颗粒的脱除效率进一步得到提高；JOANNON等[13]从理论和实验两方面验证了蒸汽凝并技术在细颗粒脱除上的高效性，发现只要取得合适的操作条件，该预处理手段可实现大部分粒径亚微米颗粒的高效脱除；杨希刚等[14]提出分别通过加装氟塑料换热器降温、添加蒸汽、添加冷空气3种措施建立凝结过饱和场，均使得脱硫净烟气中细颗粒物排放浓度降低35%以上。近年来，陆续有研究开始从机理入手，考虑操作条件对于蒸汽凝并过程的影响，进而达到在该工艺中控制颗粒长大的目的。YU等[15]实验对比了磁化水蒸气与非磁化水蒸气对燃煤主要组分SiO2颗粒相变长大过程作用差异，发现磁化水可显著促进该过程。XU等[16]发现燃煤脱硫烟气在生长管中部分循环会显著影响颗粒长大，长大效果随烟气循环比例的增加先变好后变差。ZHANG等[17]发现蒸汽与脱硫净烟气的温差及初始相对湿度越大，细颗粒脱除效率就越高，而其初始温度的影响不明显；周璐璐等[18]对比了多种常见煤灰成分的相变长大效果，发现颗粒的润湿性越好，生长管内热水温度越高，颗粒长大效果越好。从以上研究也可以看出，除了各种外部因素，颗粒的长大过程也在很大程度上受颗粒本身性质的影响，而目前针对蒸汽凝并机理过程展开的研究多针对燃煤颗粒或湿法脱硫工艺中的脱硫烟气。FCC三旋颗粒的成分主要为多种硅铝质化合物，在物性上与燃烧质细颗粒存在较大差别，因此要掌握FCC三旋细颗粒的相变长大特性，有必要对其进行专门研究。
本文选取物性与FCC三旋细颗粒相似的小粒径颗粒进行相变长大实验，通过热蒸汽和冷气流在管中心相遇，在生长管内实现低过饱和度条件，使用静电低压冲击器(ELPI+)进行长大前后颗粒粒径分布的测量，依次研究过饱和度、颗粒初始浓度和烟气流量对颗粒长大的影响，希望达到控制FCC细颗粒长大过程的目的。本文的研究内容可为蒸汽凝并技术在FCC尾气净化工艺中的实际应用提供理论指导。
2 实验 2.1 实验系统实验系统包括细颗粒发生系统、细颗粒长大系统和粒径分布测量系统，如图 1所示。
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图 1 实验系统图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup 1. growth tube 2. hygrometer 3. thermalmeter 4, 12. flowmeter 5. gas pipe 6. cooling bath 7. smoke chamber 8. thermostatic bath 9. hot water pipe 10. computer 11. ELPI+ |
细颗粒长大系统由生长管、热水恒温槽和冷却槽组成。烟气进入生长管前，在冷却槽中与冰水混合物充分换热以冷却至露点温度。热水温度由恒温水槽控制，分别设置30、40、50 ℃，流量为1 L·min-1。热水溢流进入生长管，并在生长管内壁形成均匀连续液膜。冷却后的烟气进入生长管后，即与由管壁扩散至管中心的热蒸汽相遇，形成水蒸气的过饱和场，过饱和度由热水温度决定，温度越高，管内过饱和度就越高。
颗粒粒径分布及各粒径对应浓度的测量通过ELPI+实现。ELPI+的粒径测量范围为6 nm~10 μm，粒径测量主要是基于颗粒的空气动力学直径对其进行惯性分离，不同大小的颗粒被依次打到1~14号收集盘中，颗粒依据不同的粒径被带上相应量的电荷。通过测量每一收集盘上的总电量，获得相应粒径颗粒的浓度。为防止凝结水膜在引气阶段被破坏，需要在ELPI+通入稀释气稀释烟气的阶段对稀释气进行加热，用加热后的稀释气输送长大颗粒进入测量段，可在相当程度上改善测量精度。
研究中使用的细颗粒在烟气混合室中与空气(载气)混合形成一定浓度的气溶胶，通过转子流量计调节实验管路中烟气的体积流量。图 2为利用ELPI+测得的颗粒初始粒径分布，粒径分布较为集中，大致为单峰分布，主要集中于0.6~3 μm，峰值粒径位于1 μm处，1 μm以下颗粒的累计数量浓度约为72%。
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图 2 颗粒初始粒径分布 Fig.2 Profiles of initial particle size distribution |
实验时先在生长管出口测定原始烟气的温度和相对湿度，据此确定烟气的露点温度。测量时，调好烟气的流量和浓度后，将其冷却至露点温度，待系统稳定，在生长管出口处用ELPI+进行粒径测量，即得到长大后颗粒的粒径分布。实验的有效变量共有3个：热水温度、烟气浓度和烟气流量。通过改变这3个变量，对不同的操作工况下颗粒的长大效果进行定量测量，实验工况汇总如表 1。
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表 1 实验工况表 Table 1 Working conditions of the experiments |
热水温度越高，冷气流和热水之间的温差越大，生长管内相变环境的过饱和度就越高。由图 3(a)可知：随着生长管壁面热水温度上升，颗粒数量浓度分布明显向大粒径方向移动。当温度为30 ℃时，分布为单峰分布，峰值粒径位于1.2 μm；温度升高到40及50 ℃时，分布均呈现双峰分布，且峰值也均分别位于2.8和6.7 μm处。但温度由40上升到50 ℃后，粒径为2.8 μm左右的颗粒数量浓度占比从43%下降至18%，而6.7 μm左右颗粒占比则从27%增至42%。且温度上升后，颗粒的粒径分布向大粒径方向变得更为集中，进一步由图 3(b)中累计数量浓度变化可知：40 ℃时，2 μm以下颗粒的数量浓度约为30%，粒径分布范围为1~10 μm；50 ℃时，分布范围缩减至1.7~10 μm，2 μm以下的颗粒数量占比降到了10%以下。热水温度从30上升到50 ℃，烟气颗粒的平均粒径D由1.84增大至5.73 μm，增大了3倍以上。
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图 3 热水温度对颗粒粒径分布的影响 Fig.3 Effects of hot water temperature on particle size distribution |
这是因为在过饱和蒸汽环境中，颗粒长大均需达到其生长所需的临界过饱和度，且颗粒越小，相应的临界过饱和度就越高。提高生长管内的过饱和度，一方面会使得烟气中更多的小颗粒被激活长大，另一方面，大颗粒在管内更充分的蒸汽环境下，进一步发生长大和聚并。因此，粒径分布在向大粒径方向移动的同时，也由单峰分布变为双峰分布。
3.2 颗粒初始浓度影响在4 L·min-1的烟气流量下，选取较高(50 ℃)和较低(30 ℃)工况温度，对应的各工况下颗粒长大后的数量浓度及累计数量浓度分布如图 4所示。浓度改变对于颗粒粒径分布的影响存在一定的不确定性，但改变前后颗粒粒径分布趋势都大致相同，且当热水温度较低时，浓度改变对颗粒长大效果影响更大。生长管壁面热水温度为30 ℃时，浓度增大后，颗粒的粒径分布稍向左移，峰值所在粒径由1.8 μm减小到1.2 μm，但峰高基本不变，D从2.55减小到1.84 μm，减小了27.6%。而在另一对比工况中，生长管壁面热水温度变为50 ℃，此时，浓度增大后，粒径分布趋势几乎不变，峰值所在粒径也几乎不变，均分别为2.6和6 μm，D由于大颗粒的增多而略有增大，从4.88变化到5.73 μm，增大了17.4%。
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图 4 颗粒初始浓度对颗粒粒径分布的影响 Fig.4 Effects of initial particle concentration on particle size distribution |
两组对比工况下，浓度增大带来的颗粒粒径分布的变化略有差异，这是由于浓度因素在颗粒凝结生长过程中不是决定性的，但改变浓度会直接导致过饱和场中蒸汽耗散效应的增加，因此浓度增大后，颗粒是否持续长大，将取决于过饱和场中的蒸汽量是否足以补充增加的蒸汽耗散量。当生长管壁面水温为30 ℃时，温度较低，系统过饱和度还比较低，浓度增大后，增大的蒸汽耗散量无法及时补充，颗粒长大效果会受到一定抑制，长大效果变差；但50 ℃热水环境下，系统过饱和度比较高，生长管内的蒸汽量较充足，仍大于蒸汽的耗散量，因此，该工况下颗粒仍会进一步长大。
3.3 烟气流量影响生长管内颗粒停留时间由烟气流量决定，为确保过饱和环境中有足够的蒸汽量，以保证颗粒长大效果仅受烟气流量这一单一变量影响，该对比工况选用低浓度烟气和高热水温度进行探究。由图 5可以看出，流量增大对颗粒的长大效果具有抑制作用，流量为2 L·min-1时，粒径分布集中在4~10 μm，峰值粒径位于6 μm处，且3 μm以下颗粒的累计数量浓度为0；流量增到4 L·min-1后，颗粒粒径分布区间扩大到1~10 μm，3 μm以下颗粒的累计数量浓度增加到34%，由低流量下的单峰集中分布变为较为分散的双峰分布，峰值粒径分别为2.7和5.6 μm。烟气颗粒的D随流量增大从6.76减小到4.88 μm，减小了27.8%。这是由于流量增大，即烟气气速增大，将直接导致颗粒在生长管中的停留时间变短，有效长大时间变短，从而导致颗粒长大不充分，最终粒径变小。因此，若要从改变烟气流量的角度促进颗粒长大，应减小流量，尽可能保证颗粒在相变生长段有足够的停留时间。
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图 5 烟气流量对颗粒粒径分布的影响 Fig.5 Effects of flow rate on particle size distribution |
可以发现：不同变量对于颗粒长大效果的影响程度有差异。改变热水温度(即相变环境过饱和度)对颗粒长大效果的影响最大，热水温度越高，长大效果越好；颗粒在生长管内的停留时间越长，长大效果越好；而改变初始颗粒浓度对颗粒长大效果的影响存在一定的不确定性，随热水温度升高，其对颗粒长大作用效果由抑制变为促进。
4 结论(1) 热水温度升高可提高相变环境过饱和度，热水温度从30提高到50 ℃，颗粒长大的最终粒径可增大2倍多。
(2) 颗粒初始浓度对颗粒的长大效果具有一定影响，但存在一定的不确定性，随热水温度升高，对颗粒长大作用效果由抑制变为促进。水温为30 ℃时，初始颗粒浓度增大一倍，D减小了27.6%；而水温为50 ℃时，初始颗粒浓度同样增大一倍，D则增大了17.4%。
(3) 颗粒在生长管内的停留时间由烟气流量直接决定流量增大，颗粒在生长管内的有效长大时间缩短，长大不充分，进而导致颗粒的最终粒径减小。在实验工况下流量增大1倍后，D减小了约30%。
(4) 在最优的实验条件下，实验颗粒经相变长大后，算术平均粒径由初始的1.35增大至6.76 μm，已达FCC大三旋装置的临界粒径。表明将蒸汽凝并原理与大三旋装置结合，利用蒸汽余热提高相变环境过饱和度，并在此基础上，降低烟气气速，保证颗粒在生长段内足够的停留时间，即可实现FCC细颗粒的高效脱除。本文的研究对蒸汽相变预调节技术与现有FCC三旋装置结合具有重要的理论指导意义。
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