高校化学工程学报    2025, Vol. 39 Issue (1): 95-104  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2025.01.011
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引用本文 

葛虎城, 顾宇飞, 黄雪, 刘菲菲, 黄艳梅, 李福威, 李志霞. 蒸汽辅助低成本合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂解性能[J]. 高校化学工程学报, 2025, 39(1): 95-104.   DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2025.01.011.
GE Hucheng, GU Yufei, HUANG Xue, LIU Feifei, HUANG Yanmei, LI Fuwei, LI Zhixia. Steam assisted synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites with hexamethyleneimine as template and catalytic cracking performance[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2025, 39(1): 95-104.   DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2025.01.011.

基金项目

国家自然科学基金(22078076);广西自然科学基金(2020GXNSFAA159174)。

通讯联系人

李志霞, E-mail: zhixiali@gxu.edu.cn

作者简介

葛虎城(1999-), 男, 山西忻州人, 广西大学硕士生。

文章历史

收稿日期:2024-04-22;
修订日期:2024-06-18。
蒸汽辅助低成本合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂解性能
葛虎城 , 顾宇飞 , 黄雪 , 刘菲菲 , 黄艳梅 , 李福威 , 李志霞     
广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004
摘要:针对ZSM-5分子筛合成成本高、微孔结构易引起扩散限制的问题, 文中以六亚甲基亚胺(HMI)为主模板剂, 聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F68)为介孔模板剂, 采用蒸汽辅助晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛(SFZ), 探究NaOH添加量、晶化时间以及F68添加量对分子筛结晶度的影响。此外, 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附及氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂的物理化学性能进行了表征, 对低密度聚乙烯(LDPE)进行了催化裂解, 并且评价了分子筛的催化性能。结果表明, SFZ-15 (F68添加量为HMI质量的15%)获得了最高的液体产率(21.42%)和苯系物(BTEX, 如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)选择性(86.34%), 同时表现出优异的抗积碳能力和催化稳定性。
关键词六亚甲基亚胺    ZSM-5分子筛    催化裂解    苯系物    低密度聚乙烯    
Steam assisted synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites with hexamethyleneimine as template and catalytic cracking performance
GE Hucheng , GU Yufei , HUANG Xue , LIU Feifei , HUANG Yanmei , LI Fuwei , LI Zhixia     
School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China
Abstract: ZSM-5 zeolites have problems of high synthesis cost and small pore caused diffusional limitations.Hexamethylenimine (HMI) and polyethylene-polypropylene glycol (F68) were used as the micropore and mesopore templates respectively to synthesize hierarchical ZSM-5 zeolite (SFZ) via a steam-assisted method.Effects of NaOH, F68 addition amounts, and crystallization time on the crystallinity of synthesized zeolite was investigated.The physicochemical properties of the zeolites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption-desorption, and ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD).The performance of the catalyst was evaluated by catalytic cracking of low density polyethylene (LDPE).The results show that SFZ-15%(F68/HMI mass ratio=15%) achieves the highest liquid yield (21.42%) and BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) selectivity (86.34%).Moreover, SFZ-15%exhibits excellent coke resistance and catalytic stability.
Key words: hexamethyleneimine    ZSM-5 zeolites    catalytic cracking    BTEX    LDPE    
1 前言

塑料因其天然的柔韧性、化学稳定性和绝缘性被广泛应用于人们的日常生活和工农业生产中。随着塑料使用量的日益增加,废塑料积累引起的环境污染问题也在不断加剧[1]。催化快速热解(CFP)技术可将废弃塑料在高温下催化裂解转化为高价值的气体(如乙烯、丙烯)和液体产品(如烃类燃料和单环芳烃),为废塑料资源化利用提供了有效方法[2]

ZSM-5分子筛因为其独特的孔道结构,常被用于废塑料催化裂解,但由于其较小的孔结构和较强的酸性,塑料裂解过程中扩散限制大,催化剂容易积碳失活[3]。目前越来越多的研究开始着眼于改善ZSM-5的孔道结构。Luo等[4]以四丙基溴化铵为模板,使用无溶剂法合成了粒径为10~40 nm的纳米晶体组成的ZSM-5分子筛团聚体,虽然具有较多晶间介孔,但催化裂解低密度聚乙烯(LDPE)性能较差。Zhou等[5]以十八烷基三甲氧基硅烷为介孔模板剂制备了粒径约为400 nm的多级孔ZSM-5分子筛,该分子筛具有良好的外表面积和孔隙率,这有利于提高反应物到达酸性位点的可及性,最终促进了生物质向芳烃的转化。Shao等[6]以十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂合成了多层纳米片ZSM-5分子筛,改善了分子筛的孔径分布,并表明其在大分子催化转化反应中具有优势。然而,这些介孔模板剂以及常用的微孔模板剂(如四丙基氢氧化铵)价格昂贵,造成了ZSM-5的合成成本较高,限制了其广泛应用。

本研究使用廉价的六亚甲基亚胺(HMI)为微孔模板剂,工业聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F68)为介孔模板剂,采用蒸汽辅助晶化法合成了多级孔ZSM-5分子筛[7]。将合成的ZSM-5分子筛用于催化裂解LDPE,评价了分子筛的催化性能。相较于传统的水热晶化法,蒸汽辅助晶化法能显著减少合成废水的产生,对环境友好。

2 实验部分 2.1 实验试剂与材料

正硅酸四乙酯(TEOS,SiO2质量分数为28.4%),广州穗泽有限公司;铝酸钠(Al2Na2O4,Al2O3质量分数为50%),国药集团;氢氧化钠(NaOH,分析纯),阿拉丁公司;氯化铵(NH4Cl,分析纯),广东光华科技有限公司;盐酸(HCl,质量分数为36.0%~38.0%),成都科龙股份有限公司;二氯甲烷(CH2Cl2,分析纯),上海麦克林生化科技股份有限公司;HMI(质量分数为98%),阿拉丁公司;F68(平均分子质量为9 122),上海源叶生物科技有限公司;LDPE,山东神华化工科技有限公司;商业ZSM-5分子筛(CZ,SiO2/Al2O3摩尔比为27),南开大学催化剂厂。

2.2 催化剂的制备

通过改变NaOH添加量、晶化时间以及F68添加量研究分子筛合成的最佳反应条件。具体合成过程如下:(1)将15.1 g TEOS与17 g HCl水溶液(浓度为0.3 mol ·L-1)在30 ℃下搅拌4 h,然后将0.42 g Al2Na2O4x g NaOH和100 g去离子水的混合溶液滴加到TEOS-HCl溶液中并搅拌15 min,接着在50 ℃下继续搅拌30 min,形成凝胶溶液。(2)待凝胶溶液冷却至室温后,加入6 g HMI继续搅拌15 min,加入质量占比为y的F68(y=0、5%、10%、15%、20%、25%,如15%时F68质量为0.9 g),搅拌至完全溶解。(3)将溶解后的混合物在80 ℃油浴锅中蒸干,直至干凝胶的质量不再变化,得到6.24 g固体。(4)将1 g干凝胶放置于容量为10 mL的聚四氟乙烯(PTFE)内衬中,然后将10 mL内衬开口敞开置于底部装有8 g去离子水的100 mL PTFE内衬中,随后将其装入反应釜中在180 ℃下,结晶时间为4~72 h。(5)得到的固体样品用去离子水洗涤至中性,90 ℃干燥12 h,最后在550 ℃煅烧5 h。(6)进一步将得到的样品与NH4Cl溶液(浓度为1.0 mol ·L-1)按质量比为1 ∶15进行两次离子交换(90 ℃,3 h),然后再次煅烧后得到氢型ZSM-5分子筛样品(SFZ-y)。NaOH添加量与结晶时间的影响均在无F68添加条件下探究,最佳条件合成的分子筛命名为SFZ-0。

2.3 结构表征与性能测试

使用Bruker D8 A24A10型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构,电压为30 kV,电流为40 mA。使用Thermo Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪(FTIR)分析样品的化学结构,采用溴化钾压片法,波数为400~4 000 cm-1。使用Hitachi SU8220型场发射扫描电镜(SEM)观察样品的表面微观形貌,工作电压为5 kV。使用Micromeritics ASAP 2460型比表面积及孔结构分析仪(BET),先将样品在300 ℃下脱气3 h,在-196 ℃测量N2吸附-脱附等温线,分析样品的孔道结构。使用AMI-300lite型化学吸附分析仪对样品进行氨气吸脱附(NH3-TPD)实验:以10 ℃ ·min-1的升温速率从100 ℃升温至700 ℃进行NH3脱附。使用STA 449 F5 Jupiter型同步热分析仪(TG)研究催化剂上的积碳情况,以20 ℃ ·min-1的速率从室温升温至800 ℃。使用BRUKER S8 TIGER型X射线荧光元素分析仪(XRF)分析了分子筛的硅铝比,将淀粉与样品混合后以硼酸衬底进行压片制样。

2.4 催化裂解实验

催化裂解实验在固定床石英管反应器进行,反应器的内径为10 mm,长度为400 mm。首先将分子筛进行研磨、造粒及筛分处理,获得20~40目的颗粒作为催化实验的催化剂。实验开始前,将装有0.3 g催化剂的反应器在N2保护气流(流速为30 mL ·min-1)中加热至550 ℃并保持5 min。随后,将装有0.3 g LDPE的样品篮推入石英管内恒温区,在550 ℃反应15 min。反应过程中,通过-15 ℃的冷却系统将产物冷凝收集,不凝气体通过排水法收集,液体产物称重后用CH2Cl2稀释后分析。共进行3次平行实验,3次实验的平均值作为最终结果。

有机气体产物使用装有HP-PLOT/Q毛细管色谱柱和氢火焰离子化(FID)检测器的气相色谱仪(FULI-9790II,福立公司)进行分析。测试时高纯N2作载气,进样口和检测器温度设为250 ℃,柱箱在60 ℃保温4 min,随后以15 ℃ ·min-1升至240 ℃。无机气体使用连接有质谱检测器(RGA200,安捷伦)的气相色谱仪进行分析,使用标准气体对气体产物进行定量分析。测试时高纯N2作载气,进样口温度设为100 ℃,检测器温度设为250 ℃,柱箱升温程序与有机气体测试时相同。

液体产品使用装有HP-5 MS色谱柱的气相色谱-质谱仪(GC7820A,MS5977E,安捷伦)进行分析。测试时氦气作载气,进样口和检测器温度设为280 ℃;柱箱在60 ℃保温5 min,随后以10 ℃ ·min-1升至280 ℃,并保持5 min。使用后的催化剂在550 ℃煅烧3 h进行再生,通过再生前后催化剂的失重来计算催化剂的积碳率。液体、焦炭、固体灰分和气体产物的产率按式(1)~(6)计算得到。

$ Y_{\mathrm{L}}=\frac{M_{\mathrm{L}}}{M_0} \times 100 \% $ (1)
$ Y_{\mathrm{C}}=\frac{M_{\mathrm{C}}}{M_0} \times 100 \% $ (2)
$ Y_{\mathrm{SR}}=\frac{M_{\mathrm{SR}}}{M_0} \times 100 \% $ (3)
$ Y_{\mathrm{G}}=\frac{M_0-M_{\mathrm{L}}-M_{\mathrm{C}}-M_{\mathrm{SR}}}{M_0} \times 100 \% $ (4)
$ S_{\mathrm{BTEX}}=S_{\mathrm{BZ}}+S_{\mathrm{TOL}}+S_{\mathrm{EB}}+S_{\mathrm{XYL}} $ (5)
$ S_{\mathrm{LO}}=S_{\mathrm{ET}}+S_{\mathrm{PROP}}+S_{\mathrm{BUT}} $ (6)

式中:YL为液体产率;YC为焦炭产率;YSR为固体灰分产率;YG为气体产物产率;ML为液体产品的质量,g;MC为催化剂上焦炭的质量,g;M0为LDPE样品的起始质量,g;MSR为样品篮中残留固体灰分的质量,g;SBTEX为液体产物中苯系物(BTEX)的选择性(由气相色谱谱峰的面积归一法计算);SLO为气体产物中低碳烯烃的选择性;SBZSTOLSEBSXYLSETSPROPSBUT为产物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙烯、丙烯、丁烯的选择性。

3 实验结果与讨论 3.1 多级孔ZSM-5的合成

在晶化时长为48 h条件下,研究了NaOH添加量对分子筛晶型的影响。如图 1(a)所示,当NaOH添加量为0.4 g时,ZSM-5的特征峰已经出现(2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°,PDF#43-0321,Intensity为峰强度)。随着NaOH添加量的递增,ZSM-5的衍射峰强度呈现先增强后减弱的趋势,在添加量为0.7 g时,特征峰达到最大强度。此外,固定NaOH添加量为0.7 g,研究了晶化时间对合成的样品晶型的影响。如图 1(b)所示,随着晶化时间的延长,分子筛的特征峰强度逐渐增强,直至48 h时达到饱和状态,此后继续增加晶化时间,分子筛的衍射峰强度无明显增强。基于上述结果,后续实验选择在添加0.7 g NaOH且晶化时间为48 h的条件下,进一步探讨不同F68添加量对分子筛结晶度、酸量等特性的影响。

图 1 不同NaOH添加量和不同晶化时间合成分子筛的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of synthetic zeolites with different NaOH additions and crystallization times

图 2(a)为不同F68添加量合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图。随着F68添加量的增加,分子筛的相对结晶度先升高后降低(通过将其衍射峰的峰面积总和与商业分子筛CZ进行比较得到),当F68添加量为15%时,分子筛达到最高的相对结晶度,为83.6%(表 1)。这一现象可能与F68中的聚乙二醇(PEO)段含有的大量羟基有关,这些羟基能够与硅源和铝源形成氢键,起到结构导向的作用。当F68添加量增加时,水的表面张力进一步降低,合成液中会形成均匀的胶束,硅物种和铝物种会在胶束表面进行有效组装,从而形成稳定孔结构的分子筛。然而,当F68的添加比例过高时,胶束容易发生团聚现象,形成的胶束聚集体排列无序,从而降低了分子筛介孔结构的有序性[8]。在经过蒸汽辅助结晶和煅烧处理后,这种无序排列导致大量大孔的生成,最终影响了分子筛的稳定性和结晶度[9]

图 2 不同F68添加量合成分子筛的XRD谱图和NH3-TPD曲线 Fig.2 XRD patterns and NH3-TPD curves of synthetic zeolites with different F68 additions
表 1 不同分子筛的酸性特征和结晶度 Table 1 Acidic characteristics and crystallinity of different zeolites

图 2(b)为不同F68添加量合成的ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。曲线中100~320 ℃和320~600 ℃的脱附峰分别归因于分子筛的弱酸和强酸性位点上吸附的NH3分子的脱附[10]。随着F68添加量的增加,弱酸峰变化不大,而强酸峰有所增加。由表 1可以看出,CZ的总酸量为1.62 mmol ·g-1,而自制的分子筛酸量远低于CZ,其中SFZ-0总酸量为0.84 mmol ·g-1,SFZ-15的总酸量最高,达到1.10 mmol ·g-1。这一酸量的变化趋势与分子筛的相对结晶度变化趋势相一致,表明结晶度的提高有助于增加催化剂的酸性活性位点。与SFZ-0相比,SFZ-10的结晶度从65.4%提高到了72.4%,晶体结构更加完善有序,更多铝原子均匀分布在骨架中,产生了更多的强酸位点[11]。同时其结晶度的提高表明分子筛缺陷位点(非骨架铝)减少,由此产生的弱酸位点相应减少,分子筛的弱酸酸量有所降低。但分子筛弱酸量变化并不总与结晶度变化相反,也与硅铝比、孔道结构和比表面积等影响铝配位状态的因素有关[12]

图 3的FTIR谱图中,两种样品的特征峰振动非常相似。其中,位于450、790、1 100 cm-1的吸收带分别对应于Si-O-Si的弯曲振动、T-O(其中T表示Al或Si)的伸缩振动以及Si-O-Si的不对称伸缩振动。此外,在550 cm-1和1 221 cm-1处,分别对应了ZSM-5框架中双五元环的振动以及五元环结构的四条链不对称伸缩振动[13],这些结果均表明两种样品具备MFI型晶体结构特征。值得注意的是,SFZ-15在1 100 cm-1处的Si-O-Si不对称伸缩振动和550 cm-1处的双五元环振动表现出了明显的增强,进一步证明了添加一定量的F68有助于提高样品的结晶性。

图 3 SFZ-0和SFZ-15%的FTIR谱图 Fig.3 FTIR spectra of SFZ-0 and SFZ-15

图 4(a)~(e)展示了SFZ-0(不添加F68)蒸汽辅助晶化过程中样品的SEM图。可以观察到晶化4 h后样品为大块的干凝胶,这与XRD的结果一致,此时无明显的ZSM-5形成;晶化12 h时,样品表面开始出现明显褶皱的片层结构,预示着晶体结构已经形成;晶化24 h时,晶体表面褶皱片层结构有所减少,变成块状;晶化36 h时,晶体颗粒纵向横向继续变大且初步形成了八面体形状;晶化48 h后,晶体表面更加完整和光滑,缺陷减少,粒径约为8 μm。如图 4(f),SFZ-15呈现出表面光滑的八面体形貌,且在主体晶体的(010)面生长了客体晶体,粒径约为8 μm。如图 4(g),CZ为较薄的八面体晶体,粒径约为2 μm。

图 4 不同晶化时间SFZ-0、SFZ-15和CZ分子筛的SEM图像 Fig.4 SEM images of SFZ-0 with different crystallisation times, SFZ-15 and CZ zeolites

分析分子筛的生长过程,由于蒸汽辅助合成时,添加的水量较少,在合成初始阶段,有限的水蒸汽与干凝胶作用,活化产生的晶核数量有限,晶体的生长速度快于成核速度,最终长成了大晶粒的形貌。同时,水蒸汽也影响了硅物种和铝物种的溶解和重新沉积过程,将处于晶体表面(缺陷部位)的硅物种和铝物种溶解,然后在合适的位置重新沉积,使得分子筛具有更平滑、更有序的晶体表面。在添加F68后,F68发生了水解,这些有机物吸附在了主体晶体表面能较高的(010)面上,作为结构导向剂,诱导了客体晶体的形成[14]

图 5(a)显示了SFZ-0、SFZ-15与CZ的N2吸附-脱附等温线。结果表明,3种分子筛都显示出Ⅱ型等温线,并且在相对压力为0.45处观察到H4型回滞环[15]。SFZ-15的回滞环更加明显,表明分子筛具有微孔/介孔共存的多孔结构。从图 5(b)中可以看出,SFZ-0的介孔主要分布在2.0~4.5 nm,而添加了F68后的SFZ-15分子筛的介孔数量明显增加,主要分布在2.0~6.3 nm。这可能由于添加了F68后,F68在合成液中形成胶束且具有结构导向作用,诱导形成了有序的介孔结构。分子筛的比表面积、孔体积、平均孔径、外表面积如表 2,SFZ-15的比表面积达到了380.58 m2 ·g-1,明显高于SFZ-0的344.87 m2 ·g-1。相比CZ,SFZ-0具有更小的孔体积和平均孔径,这可能与模板剂的作用有关,CZ合成时使用的模板剂(四丙基氢氧化铵)为分子尺寸较大的链状结构,而HMI为分子尺寸较小的六元环胺类,刚性较大,有助于SFZ-0形成更加均匀的微孔结构,使其孔道结构相对较窄。SFZ-15的比表面积与CZ相近,但外表面积、孔体积和平均孔径明显高于CZ,表明合成的SFZ-15具有多级孔的孔隙结构,有望保证足够的反应接触界面,降低扩散阻力。

图 5 SFZ-0、SFZ-15与CZ的N2吸附-脱附等温线和孔径分布 Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of SFZ-0, SFZ-15 and CZ
表 2 不同分子筛的孔结构特征参数 Table 2 Characteristic parameters of pore structure of different zeolites
3.2 催化裂解性能研究

在550 ℃对LDPE进行催化裂解(表 3),3种催化剂(CZ、SFZ-0、SFZ-15)的产品产率存在较大差异,液体产率从高到低为SFZ-15(21.42%)>CZ(18.21%)> SFZ-0(17.72%)。如图 6(a)所示,在550 ℃对LDPE进行催化裂解时,3种催化剂(CZ、SFZ-0、SFZ-15)的产品产率和选择性存在较大差异。SL为液体产物选择性,液体产物中BTEX选择性为SFZ-15(86.34%)>SFZ-0(83.21%)>CZ(81.50%)。BTEX产物中以甲苯为主,对二甲苯在二甲苯异构体中的占比存在较大差异,SFZ-0中占比最高(40.02%),SFZ-15次之(37.60%),CZ最低(27.05%)。SFZ-0和SFZ-15获得了更高的甲苯和对二甲苯选择性。这可能与合成的分子筛的粒径、孔道长度和酸性有关,大粒径和长孔道会增加反应物在孔道内的滞留时间[16],因而提高了对线性的甲苯和对二甲苯的择形催化效果,而较弱的酸性则会抑制对二甲苯的异构化反应,最终提高了对二甲苯选择性。此外,CZ获得的产物中多环芳烃(包括茚、萘等)选择性最高,这可能因其较小的孔径和较强的酸性导致了过度芳构化[17]

表 3 CZ、SFZ-0和SFZ-15催化裂解LDPE的液体、气体、灰分和焦炭产率 Table 3 Liquid, gas, residue and coke yields from catalytic cracking of LDPE with CZ, SFZ-0 and SFZ-15
图 6 CZ、SFZ-0和SFZ-15分子筛催化裂解LDPE的液体产物和气体产物的分布 Fig.6 Distribution of liquid products and gas products from catalytic cracking of LDPE with CZ, SFZ-0 and SFZ-15 zeolites

图 6(b)所示,3种催化剂的气体产率均达到70%~80%,SG为气体产物选择性,气体产物中含有大量的轻质烷烃(C1-40)和轻质烯烃(C2-4=)。较低的C2-4=/C1-40摩尔比表明,与裂解反应相比,SFZ-15上的氢转移反应更强,从而形成更多的BTEX。对于催化剂来说,气体产物C2-4=的选择性越低,液体产物中BTEX的选择性就越高,表明BTEX主要通过环化、脱氢和氢转移反应消耗C2-4=形成[18]

在450~600 ℃的温度内,使用SFZ-15对LDPE进行了催化裂解,研究了温度对产物分布的影响。如图 7(a)所示,在450 ℃时,液体产率和BTEX选择性较低,主要因为温度较低,原料并没有完全热解。而随着温度升高至500 ℃以上,液体产率和BTEX选择性均显著增加。在550 ℃时,液体产率达到最大值(21.42%),同时也获得了最高的BTEX选择性(86.34%)。温度的升高为反应物提供了更多的能量,同时分子筛上丰富的酸性位点和多级孔结构也促进了大分子的裂解以及芳构化反应,从而形成了较多的BTEX[19]。温度升高至600 ℃后,液体产率从21.42%降低至19.21%,BTEX选择性从86.34%降低至81.20%,而多环芳烃选择性有轻微的增加。温度过高,自由基反应活性增强,促进了更多的单环芳烃和其他液体产物裂解转化为小分子气态产物,同时,过高的温度也可能促进过度芳构化反应,导致多环芳烃甚至积碳的生成,最终使得液体产率和BTEX选择性降低[20]

图 7 不同温度下SFZ-15分子筛催化裂解LDPE的液体产物和气体产物分布 Fig.7 Liquid and gas product distributions of SFZ-15 zeolites catalytic cracking of LDPE at different temperatures

图 7(b)所示,当裂解温度为450 ℃时,气体产率较低,随着温度的升高,裂解反应在高温下得到了明显的增强,气体产率和低碳烯烃的选择性也逐渐增加,在600 ℃时达到最大值,分别为78.14%和42.80%。低碳烯烃的生成为通过Diels-Alder反应生成BTEX创造了有利条件[21]。综合气体和液体产物分析,550 ℃是SFZ-15%催化裂解LDPE获得液态产物和BTEX的最佳温度。

图 8(a)为催化裂解实验后不同催化剂的热重分析曲线。由失重分析得到SFZ-15的积碳率为2.2%,低于SFZ-0(3.2%)和CZ(2.8%)。这与表 3中的YC基本符合,说明SFZ-15具有更好的抗积碳能力。其较大的孔径有利于反应分子扩散,适宜的酸性又能避免过度芳构化,从而有效抑制了结焦并延长了催化剂的使用寿命[22]图 8(b)为通过煅烧再生后的CZ和SFZ-15(R-CZ和R-SFZ-15)的NH3-TPD曲线。分析表明,再生后两种分子筛的总酸量均存在不可逆的下降(R-CZ下降了7.2%;R-SFZ-15下降了5.4%)。如图 8(c)~(d)所示,再生后R-CZ和R-SFZ-15的N2吸附-脱附等温线中回滞环明显变小,由表 2可知,分子筛再生后比表面积与孔体积均明显降低,平均孔径则增大。这说明再生过程可能破坏了分子筛的骨架结构,导致部分孔道结构坍塌。相比之下SFZ-15酸量和孔隙度的下降少于CZ,这可能得益于SFZ-15较大的晶粒和合适的孔径分布,使结构更加稳定[23]

图 8 使用过后的分子筛热重分析曲线、R-CZ、R-SFZ-15分子筛的NH3-TPD曲线和N2吸附-脱附等温线 Fig.8 Thermogravimetric analysis curves of used zeolites; NH3-TPD N2 adsorption-desorption isotherms of R-CZ and R-SFZ-15 zeolites

根据以上分析和已有文献报道,推测催化裂解LDPE的反应路径如下(图 9):首先,LDPE通过自由基机理热解为长链烃类化合物(C9~C12)和短链烃类化合物(C1~C5),然后,长链烃通过β-裂解和碳正离子反应机理在催化剂表面进一步催化裂解成短链烃或小分子中间体。这些短链烃和中间体进入催化剂微孔内,在孔内的酸性位点上发生环化、脱氢、氢转移和Diels-Alder反应,最终转化为芳烃[24]。作为副产物,也形成了许多不可凝缩的气体产物,如轻烷烃和烯烃。此外,过度的芳构化和脱氢反应也导致多环芳烃和焦炭的形成。

图 9 催化裂解LDPE可能的反应路径 Fig.9 Possible reaction pathways for catalytic cracking of LDPE

此外,在550 ℃下,使用CZ与SFZ-15进行了10次连续投料的长期催化裂解实验,考察了催化剂的稳定性,结果分别如图 10(a)图 10(b)所示。SFZ-15液体产率始终保持在20%~25%,而BETX的选择性始终保持在84%~87%,两者均高于CZ(液体产率为17%~20%,BTEX选择性为79%~82%)。以上结果表明,SFZ-15%具有良好的使用稳定性和优异的催化性能。

图 10 CZ和SFZ-15分子筛连续催化裂解LDPE的液体产率与BTEX选择性 Fig.10 Liquid yield and BTEX selectivity in the continuous catalytic cracking of LDPE with CZ and SFZ-15
4 结论

(1) 以HMI为模板剂,采用蒸汽辅助晶化法合成了ZSM-5分子筛,探究了合成过程的NaOH添加量和晶化时长对分子筛晶型的影响,结果表明,NaOH添加量为0.7 g、晶化时长为48 h条件下合成效果最佳。

(2) 在最佳合成条件下添加工业聚醚F68为介孔模板剂,发现当F68添加量为HMI质量的15%时,合成的SFZ-15分子筛结晶度最高(83.6%)、酸量适中(1.10 mmol ·g-1),且具有丰富的介孔结构。

(3) 在550 ℃催化裂解LDPE,SFZ-15获得了最高的液体产率(21.42%)和BTEX选择性(86.34%),均明显高于CZ(18.21%,81.50%),积碳率(2.2%)也低于CZ(3.0%),表明SFZ-15具有优异的催化裂解性能。连续催化裂解实验表明该分子筛具有较好的使用稳定性,展示了较大的工业应用潜力。

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