介孔氧化铝因具有相对集中的介孔孔径分布、较高的比表面积及热稳定性而被广泛用作催化剂及催化剂载体[1]、吸附剂[2]等。氧化铝的主要制备方法有溶胶-凝胶法[3~5]、溶剂热合成[6~8]]等，而介孔特别是有序介孔的形成离不开模板剂的致孔作用。根据模板的特点可分为硬模板法和软模板法，硬模板法通常以介孔炭[9, 10]、气凝胶[11]等作为模板，软模板法通常采用表面活性剂模板[3~5]，借助模板本身的介孔结构最终获得无序乃至高度有序的介孔氧化铝。Li等[7]以乙醇-甲苯为混合溶剂采用溶剂热法在无模板的条件下合成了不同形貌的无序介孔氧化铝。赵东元课题组[12, 13]采用不同的非离子表面活性剂，以溶胶-凝胶法通过改变实验条件，合成了一系列不同性质的有序介孔氧化铝。本课题组[14]前期研究也分别利用酰胺类有机凝胶和琼脂糖水溶胶为模板采用溶胶-凝胶法合成了蠕虫状介孔氧化铝。
离子液体因其具有较低的熔点、可忽略的蒸汽压、良好的热稳定性、可形成广泛的氢键而具有良好的“超分子”结构等优良性质[15]，在材料制备领域倍受关注。离子液体用作材料合成的模板其优势主要体现在：1环境友好性：其极低的蒸汽压、不挥发性和高稳定性相比于通常的有机溶剂具有环境友好性；2可设计性：可通过设计离子液体中阴、阳离子的不同组合实现对材料结构和性能的有效调控，比通常的有机模板剂具有更强的功能性和灵活性。近年来，离子液体被尝试用于制备介孔材料如介孔氧化硅[16, 17]。其中，Zhou等[15]以离子液体[Bmim]BF4为模板合成了介孔氧化硅，并首先提出了氢键共π-π键的作用机理。Zheng等[7]以离子液体[Bmim]Cl为模板水热法合成了不同形貌的介孔氧化铝。目前以离子液体为模板合成介孔氧化铝大多采用溶剂热合成法[8, 19~21]，而采用溶胶-凝胶法在离子液体中合成介孔氧化铝的研究则少有文献报道。
为了进一步拓展离子液体作为介孔合成模板的应用研究，本文以疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)为模板，异丙醇铝为铝源，采用溶胶-凝胶法合成介孔氧化铝，旨在探讨离子液体对介孔结构构建的模板调控作用及相关机理。
2 实验方法 2.1 实验试剂离子液体[Bmim]PF6，兰州奥力科化工有限公司；异丙醇铝，天津市光复精细化工研究所；去离子水，MILLIPORE纯水机纯化。所有试剂均为分析纯。
2.2 实验仪器电子天平，PJ 300型，METTLER (瑞士)；高温精密水油槽，HCY-15型，宁波天恒仪器厂；多功能电动搅拌器，D-8401，天津市华兴科学仪器厂；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，巩义市英峪仪器厂；节能箱式电炉，SX-G07123型，天津市中环实验电炉有限公司。
2.3 实验步骤取适量离子液体[Bmim]PF6溶于50 mL去离子水中，溶解混合均匀后，加入适量异丙醇铝，室温搅拌下反应2 h，将得到的溶胶产物老化24 h，然后用去离子水充分洗涤产物，放入烘箱中在60 °C的温度下干燥12 h，最后在马弗炉中指定温度下在空气中煅烧5 h。制备得到的介孔氧化铝命名为MA-IL-x-T，其中x为离子液体[Bmim]PF6与异丙醇铝的摩尔比，T为煅烧温度(°C)。
2.4 产品表征采用X’Pert PRD X-ray diffraction system (Philips X’ pert, Cu Kα radiation k=1.54056 , USA)分析样品的晶相；采用日本JEM-2100F场发射透射电子显微镜(HRTEM)观测样品的介孔形貌；采用美国micromeritics公司Tristar3000型自动物理吸附仪测定样品的比表面积、孔径分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70型，德国Bruker公司)对样品进行分析，探究其合成机理。
3 结果与讨论以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)为模板合成了具有介孔结构的氧化铝材料。重点考察了离子液体用量、煅烧温度对介孔形貌及孔道参数的影响。
3.1 离子液体用量的影响图 1是500℃煅烧、不同离子液体用量下合成的氧化铝的TEM图。由图可知，当不加入离子液体时合成的氧化铝局部具有介孔结构，其孔型为无序的蠕虫状孔(如图 1a)；加入离子液体后，随着离子液体用量的增加，其孔道排列渐趋平行有序，当离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018时，得到相对有序的介孔氧化铝(如图 1c)，然而继续增加离子液体与异丙醇铝的摩尔比至0.030，氧化铝的有序性有所降低(如图 1d)。说明适量离子液体的加入对其孔道有序性的构建起到积极的作用。
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图 1 以[Bmim]PF6为模板不同离子液体与异丙醇铝摩尔比下合成的介孔氧化铝TEM图 Fig.1 TEM images of mesoporous alumina synthesized with different [Bmim] PF6 and aluminum isopropoxide molar ratios. (a) MA-IL-0-500; (b) MA-IL-0.012-500; (c) MA-IL-0.018-500; (d) MA-IL-0.030-500 |
图 2为不同离子液体用量下合成的氧化铝的氮气吸脱附等温线及其孔分布曲线。由图 2(a)可以看出以离子液体为模板合成的介孔氧化铝都是典型的IV型吸附等温线。在合成的介孔氧化铝样品中，MA-IL-0-500、MA-IL-0.012-500、MA-IL-0.030-500的滞后环均为H2型，表明其孔为墨水瓶状孔，而样品MA-IL-0.018-500的滞后环为H1型，其孔为圆筒形细长孔道。BET计算结果表明：当离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018时，合成的介孔氧化铝具有最大BET比表面积447 m2·g-1，最大孔容1.17 cm3·g-1，平均孔径7.6 nm。究其原因，不同离子液体用量下介孔氧化铝孔参数的差异是由于不同用量下离子液体自组装形成的模板结构差异造成的。
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图 2 以[Bmim]PF6为模板不同离子液体与异丙醇铝摩尔比下合成的介孔氧化铝氮气吸脱附曲线(a)及孔分布曲线(b) Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of mesoporous alumina synthesized with different [Bmim]PF6 and aluminum isopropoxide molar ratios |
图 3是500℃煅烧、不同离子液体用量下合成的介孔氧化铝的XRD图。从图 3可以看出，不同的离子液体用量下合成的介孔氧化铝均具有相同的特征衍射峰(311)、(400)、(440)，峰强度很高，与γ-Al2O3标准卡片相匹配(PDF卡片号：10-0425)，表明所得产品为γ-Al2O3。
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图 3 以[Bmim]PF6为模板不同离子液体与异丙醇铝摩尔比下合成的介孔氧化铝的XRD图 Fig.3 XRD patterns of mesoporous aluminas synthesized with different [Bmim]PF6 and aluminum isopropoxide molar ratios (a) MA-IL-0.000-500 (b) MA-IL-0.012-500 (c) MA-IL-0.018-500 (d) MA-IL-0.030-500 |
综上，以离子液体[Bmim]PF6为模板，异丙醇铝为前驱体，采用溶胶-凝胶法合成了γ型介孔氧化铝。随着离子液体用量的增加，其孔道渐趋平行有序，比表面积、孔容和孔径表现出先增后减的趋势。当离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018时，得到有序的介孔氧化铝，且具有最大BET比表面积、最大孔容和孔径。实验结果表明，适量离子液体[Bmim]PF6的加入对介孔氧化铝有序介孔孔道的构建及其比表面积等参数具有积极的作用。
3.2 煅烧温度的影响在已确定的适宜离子液体用量即离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018条件下，考察煅烧温度对有序介孔结构及孔道参数的影响。
图 4a为MA-IL-0.018-0的TGA曲线，从曲线中可以看出其物质分解可分为两个阶段，从100到200℃，其质量降低5%，对应的是结合水的去除，从200到450℃，其质量降低50%，对应的是羟基的热解及离子液体[Bmim]PF6(热解温度390℃)的分解脱除。其DSC曲线(图 4b)在200℃附近有个小的吸热峰，对应的是结合水的去除；在300到500℃有一个大的吸热峰，对应的是羟基的热解及离子液体的脱除。当温度升至500℃以上，TGA与DSC曲线均没有明显的失重，表明模板已完全脱除，因此将其煅烧温度确定为500℃以上。
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图 4 MA-IL-0.018-0的TGA曲线(a)和DSC曲线(b) Fig.4 TGA (a) and DSC (b) curves of MA-IL-0.018-0 |
图 5为不同煅烧温度下煅烧产物的XRD图。其中，MA-IL-0.018-0代表以离子液体为模板形成的前驱体，其XRD衍射峰(001)、(020)、(111)、(201)、(131)、(060)与拜耳石标准卡片相匹配(PDF卡片号：77-0250)，表明以离子液体为模板合成的前驱体为拜耳石。MA-IL-0.018-500、MA-IL-0.018-700和MA-IL-0.018-900分别是前驱体经500、700、900℃煅烧得到的介孔氧化铝，它们均具有相同的特征衍射峰(311)、(400)、(440)，证明煅烧所得样品为γ-Al2O3。
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图 5 以[Bmim]PF6为模板合成的介孔氧化铝不同煅烧温度的XRD Fig.5 Wide-angle XRD patterns of mesoporous alumina prepared with [Bmim]PF6 as the template under different temperatures (a) MA-IL-0.018-0 (b) MA-IL-0.018-500 (c) MA-IL-0.018-700 (d) MA-IL-0.018-900 |
图 6为当离子液体[Bmim]PF6与异丙醇铝的摩尔比0.018时、不同煅烧温度下得到的氧化铝的氮气吸脱附等温线及其对应的孔分布曲线。由图 6(a)可以看出不同煅烧温度下得到的介孔氧化铝都是典型的IV型吸附等温线，且滞后环均为H1型，其孔为圆筒形细长孔道，说明不同煅烧温度下均得到有序介孔氧化铝，煅烧温度的变化并不会改变孔的结构。由图 6(b)可知，随着煅烧温度的升高，其孔径有所降低。氮气吸脱附实验进一步表明，随着煅烧温度由500℃升至900℃，合成介孔氧化铝的孔径、孔容与比表面积均呈下降趋势。说明煅烧温度过高造成了孔道坍塌。由此确定适宜的煅烧温度为500℃。
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图 6 以[Bmim]PF6与异丙醇铝摩尔比为0.018时合成的不同煅烧温度的介孔氧化铝氮气吸脱附曲线(a)及孔分布曲线(b) Fig.6 N2 adsorption/desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of mesoporous alumina synthesized with [Bmim]PF6 and aluminum isopropoxide molar ratio of 0.018 and calcined at different temperatures |
综上，煅烧温度对合成介孔氧化铝的晶型与有序结构几乎没有影响，对介孔氧化铝的孔参数有较大的影响。过高的煅烧温度造成了孔道坍塌，致使孔径、孔容和比表面积随之减小。以离子液体[Bmim]PF6为模板，以异丙醇铝为铝源，以水为介质合成介孔氧化铝，当离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018，煅烧温度为500℃时，得到的介孔氧化铝具有有序的介孔孔道，且具有最大BET比表面积447 m2·g-1，最大孔容1.17 cm3·g-1，平均孔径7.6 nm。
3.3 合成机理研究基于以上结果，可以推断离子液体[Bmim]PF6在合成介孔氧化铝的过程中起到了很好的模板作用。基于氢键共π-π键堆积的作用机理[13]，离子液体[Bmim]PF6的阴离子PF6-与前驱体羟基氧化铝形成氢键，而阳离子的咪唑环之间通过π-π键堆叠，从而自组装形成有序的超分子模板。当离子液体的用量合适时，离子液体可以自组装形成有序的模板从而诱导合成相对有序的介孔结构，但离子液体用量过多或过少都不能形成有序的介孔孔道。若离子液体量过少，因其在溶液中浓度太低而不能组装成具有有序结构的模板；而当离子液体量过高时，其自组装结构发生变化，由于[Bmim]PF6为疏水性离子液体，它们倾向于组装形成大量小的团簇，从而破坏了原来的有序孔道结构，导致合成的氧化铝孔道有序性变差。
为了进一步证明离子液体与羟基氧化铝之间的氢键共π-π堆积作用，作者做了离子液体[Bmim]PF6和样品MA-IL-0.018-0的红外光谱分析。如图 7(a)所示，3103和3150 cm-1处的峰对应的是离子液体[Bmim]PF6的咪唑环的伸缩振动峰，而当离子液体与羟基氧化铝结合后，咪唑环的伸缩振动峰变圆，峰值变弱，并向低波数移动(图 7(b))。这是由于阳离子咪唑环的π-π堆叠以及[Bmim]PF6的阴离子PF6-和羟基氧化铝表面形成氢键后降低了咪唑环上C-H键的电子密度所致。另外，咪唑环上烷基链的伸缩振动峰2950 cm-1(图 7(b))也相对减弱，这是由于π-π堆叠作用影响了咪唑环上C-H键的伸缩振动所致[13]。
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图 7 FT-IR曲线 Fig.7 FT-IR spectra of (a) [Bmim]PF6; (b) MA-[Bmim]PF6-0.018-0 |
以离子液体[Bmim]PF6为模板、异丙醇铝为铝源、采用溶胶-凝胶法成功合成了有序介孔氧化铝。研究结果表明，离子液体对介孔结构的构建具有模板调控的作用，适量的离子液体有助于有序介孔孔道的构建。当离子液体与异丙醇铝的摩尔比为0.018、煅烧温度为500℃下可获得相对有序的介孔γ-Al2O3，其比表面积最大为447 m2·g-1，最大孔容1.17 cm3·g-1，平均孔径7.6 nm。氢键共π-π键堆积的作用机理能够很好地解释离子液体对于合成介孔氧化铝的模板调控行为。
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