电镀、制革、金属加工等产业的迅猛发展导致世界范围内的水体重金属污染日益严重。其中，水体重金属铬的超标不但危害了渔业、农业，而且威胁到了人类的健康，对水体中重金属铬污染的去除已成为一个备受关注的全球性问题。铬在自然水体中主要以六价铬(hexavalent chromium，Cr(Ⅵ))和三价铬(trivalent chromium，Cr(Ⅲ)) 2种稳定的价态存在。其中，Cr(Ⅵ)具有高度的致癌致畸性，水溶性强，迁移量大，并且不易被分解。而Cr(Ⅲ)是人体需要的微量营养元素之一。因此，选择合适的方法将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)是最有效的水体重金属铬污染控制手段之一[1]。
亚硫酸钠等常用的还原剂，可以将高毒性Cr(Ⅵ)转化成低毒性Cr(Ⅲ)[2]，但需要投加大量的化学药剂，容易造成二次污染, 同时还产生大量难以处置的化学含铬污泥，增加了废水处理成本和难度，并且加入的化学药剂本身就对水体存在一定的危害。自然环境中的低分子量有机酸，尤其是草酸(oxalic acid，Ox)，具有较高的还原性。但是自然条件下用Ox还原Cr(Ⅵ)需要数天甚至数年。紫外光照(ultraviolet light，UV)可以促进Ox产生还原性自由基而提高还原Cr(Ⅵ)的速率，但效率仍需提高。借助TiO2等半导体的催化作用，可以大大强化Ox光还原的过程[3]。但这些催化剂存在成本高、可见光利用率低和载流子复合率高等问题。
农业废弃物秸秆每年产量巨大，但大部分秸秆被丢弃或燃烧，造成了资源的浪费和对生态环境的污染，亟需有效处置。秸秆不仅富含纤维素等有机组分，还分布有硅、镁和钙等无机成分。其中的硅成分，具有潜在的催化性能[4-5]。如果能够通过简单的处理方法发挥出秸秆中硅成分的催化作用，并将NH4OH-RS应用于光还原除铬的反应体系，将具有低成本、高效率的优势，同时又符合以废治废的理念，从而将拓展秸秆等农业废弃物在水体污染处理方面的应用。
鉴此，本文选取稻秸秆(rice straw，RS)为原料，采用氨水进行预处理，得到氨水处理的稻秸秆(rice straw pretreated by ammonia，NH4OH-RS)，将NH4OH-RS直接用于Ox光还原去除Cr(Ⅵ)的反应体系，考察了溶液的初始pH值、Ox浓度、Cr(Ⅵ)浓度、NH4OH-RS的用量、溶液中共存离子等影响因素。并通过多种分析表征手段，结合反应过程中pH值的变化与除Cr(Ⅵ)性能的关系，进一步探讨了NH4OH-RS催化Ox光还原去除Cr(Ⅵ)的机理。
2 实验材料和方法 2.1 试剂与仪器稻秸秆收集自上海崇明某农场。重铬酸钾、草酸、氨水、氢氧化钠、二苯氨基脲、磷酸、硫酸购自国药集团上海化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，实验中所用水均为去离子水。
扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(SU1510，长沙科美)和能量色散X射线光谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)(AZtecLive，英国牛津)用于表征材料形貌和元素组成，X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)(APOLLO，美国雷曼)用于表征晶体结构，电化学工作站(CHI660D，上海辰华)用于材料的电化学性能测试，可见分光光度计(722，上海泰伦)用于体系中Cr(Ⅵ)浓度测定，pH计(PHS-3C，上海越平)用于体系pH值的测定。
2.2 稻秸秆的预处理将稻秸秆剪成5 mm左右的小段，用去离子水清洗后自然阴干。将其投入浓度为25%的氨水中，浸泡4 h，捞出后水洗至中性，60 ℃烘箱中干燥，即得NH4OH-RS，备用。
2.3 实验方法将一定浓度的Cr(Ⅵ)溶液和一定浓度的Ox溶液混合，调节溶液pH值，得到40 mL模拟废水。取一定量的NH4OH-RS投加到模拟废水中，当暗反应30 min后，转移到光反应器(250 W汞灯，光强度15.5 mW·cm-2)中，间隔时间取样，使用二苯碳酰二肼分光光度法[6]在波长540 nm处测量溶液中的Cr(Ⅵ)浓度，并同时测定溶液的pH值。Cr(Ⅵ)去除率为
| $E = \frac{{{c_0} - c}}{{{c_0}}} \times 100\% $ |
式中：c0为初始浓度，mmol·L-1；c为取样时刻的浓度，mmol·L-1。
3 结果与讨论 3.1 材料表征如图 1(a)、(b)所示分别为RS和NH4OH-RS的电镜图。从图中对比发现，RS表面凹凸不平，NH4OH-RS表面致密平整、并且出现大量均匀分布的凸起的颗粒状物质。这可能是由于RS表面覆盖的蜡质层在经由氨水预处理后溶解脱落，从而使NH4OH-RS中内层有序排列的硅成分等暴露所致[7]。进一步对RS和NH4OH-RS表面进行EDS表征分析，结果分别见图 1(c)、(d)，图中wB为质量分数。相较于RS表面，NH4OH-RS表面明显地增加了硅成分(含有4.3%的Si)，这些结果进一步地印证了氨水预处理改变了RS表面结构，且使其中的硅成分明显暴露。
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图 1 材料的表征 Fig.1 Characterization results of the materials studied |
为了进一步确认NH4OH-RS中的硅成分，对NH4OH-RS的灰分[8](NH4OH-RS置于马弗炉中800 ℃焙烧，水洗，80 ℃干燥后得到)进行XRD分析，结果如图 1(e)所示。在22.04和36.24出现明显的SiO2衍射峰[9]，这可以解释为：焙烧使NH4OH-RS中纤维素等成分分解后，SiO2的晶体衍射峰强度增加。进一步表明SiO2是NH4OH-RS中重要的硅成分。如图 1(f)所示为SiO2的Mott-Schottky图，图中，C为空间电容。
3.2 去除Cr(Ⅵ)的性能 3.2.1 NH4OH-RS、Ox、NH4OH-RS+Ox体系除铬性能比较NH4OH-RS、Ox、NH4OH-RS+Ox体系对六价铬的去除结果如图 2(a)所示。图中，t为时间。经过30 min暗反应后，NH4OH-RS体系对Cr(Ⅵ)去除率为1.14%，Ox体系对Cr(Ⅵ)去除率为0.25%，NH4OH-RS+Ox体系对Cr(Ⅵ)去除率为7.24%；在紫外光条件下反应60 min，NH4OH-RS对Cr(Ⅵ)去除率增加至7.27%，Ox体系对Cr(Ⅵ)去除率上升为34.83%，而NH4OH-RS+Ox体系对Cr(Ⅵ)去除率则显著增加至100%。结果表明，NH4OH-RS能够大大地增强Ox对Cr(Ⅵ)的光还原去除效率，表现了对Ox光还原去除Cr(Ⅵ)体系明显的催化作用。
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图 2 不同体系除铬性能的比较 Fig.2 Comparison of Cr(Ⅵ) removal performance in different systems |
RS和NH4OH-RS在Ox光还原去除Cr(Ⅵ)体系中催化性能的对比如图 2(b)所示。在紫外光照60 min时，RS+Ox体系对Cr(Ⅵ)的去除率为59.53%，而此时NH4OH-RS+Ox体系中的Cr(Ⅵ)去除率为100%。这说明NH4OH-RS对Ox光还原去除Cr(Ⅵ)的催化效果明显地强于RS。这可能是由于RS经过氨水预处理后，所得到的NH4OH-RS表面SiO2成分得以充分暴露[10]，使其能够与紫外光更充分地接触，进而更好地发挥了其催化性能。
3.2.2 NH4OH-RS+Ox+UV体系中初始pH的影响当NH4OH-RS投加量为1 g·L-1、Cr(Ⅵ)浓度c(Cr(Ⅵ))=1 mmol·L-1、Ox浓度c(Ox)=5 mmol·L-1时，考察了不同初始pH值(pH=2~9)对Cr(Ⅵ)去除性能的影响，结果见图 3(a)。当紫外光照反应时间为40 min时，初始pH=2体系对Cr(Ⅵ)的去除率为100% (t=20 min去除率为97.24%，t=30 min去除率为100%)，初始pH=3体系去除率也100%，初始pH=4体系去除率为34.09%，初始pH=5体系去除率仅为12.39%，以上结果说明酸性条件更有利于Cr(Ⅵ)的光还原。这主要是由于：酸性条件下Cr(Ⅵ)的主要存在形式HCrO4-比碱性条件下的主要存在形式CrO42-具有更高的反应性，更易被还原。与此同时，Ox在酸性条件下的质子化过程(C2O42- + H+→HC2O4-)有效地削弱了C─C键，也更有利于光还原过程中还原性自由基的产生[11]。
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图 3 不同实验条件对NH4OH-RS催化Ox光还原去除Cr(Ⅵ)的性能影响 Fig.3 Effects of experimental conditions on the performance of NH4OH-RS in photoreduction of Cr (Ⅵ) by Ox |
当NH4OH-RS投加量为1 g·L-1、c(Cr(Ⅵ))= 1 mmol·L-1、初始pH=3时，考察了不同Ox浓度(1、3、5、7 mmol·L-1)对Cr(Ⅵ)去除性能的影响，结果见图 3(b)。当紫外光照反应时间为40 min时，c(Ox)=1 mmol·L-1的体系Cr(Ⅵ)去除率为28.41%，c(Ox)=3 mmol·L-1的体系Cr(Ⅵ)去除率为62.74%，c(Ox)=5 mmol·L-1体系Cr(Ⅵ)去除率为100%，c(Ox)=7 mmol·L-1体系Cr(Ⅵ)去除率同样为100% (反应速率有微弱增加)，这说明Ox的初始浓度对其光还原去除Cr(Ⅵ)的能力有重要影响。随着Ox浓度的增大，光还原去除Cr(Ⅵ)能力增强，这可能是由于足量Ox为体系提供充足的还原性自由基所致[12]；当c(Ox) > 5 mmol·L-1，体系还原能力没有显著变化，说明体系中Cr(Ⅵ)浓度及NH4OH-RS投加量一定时，过量的Ox浓度在体系中没有积极影响。
3.2.4 NH4OH-RS+Ox+UV体系中初始Cr(Ⅵ)浓度的影响当NH4OH-RS投加量为1 g·L-1、c(Ox)=5 mmol·L-1、pH=3时，考察了不同Cr(Ⅵ)浓度(0.5、1.0、1.5、2.0 mmol·L-1)对Cr(Ⅵ)去除性能的影响，结果见图 3(c)。当紫外光照反应时间为10 min时，c(Cr(Ⅵ))=0.5 mmol·L-1时Cr(Ⅵ)体系去除率为100%，c(Cr(Ⅵ))=1.0 mmol·L-1时Cr(Ⅵ)体系去除率为61.59%，c(Cr(Ⅵ))=1.5 mmol·L-1时Cr(Ⅵ)体系去除率为16.42%，c(Cr(Ⅵ))=2.0 mmol·L-1时Cr(Ⅵ)体系去除率仅为10.21%。说明当NH4OH-RS投加量一定时，随着体系中Cr(Ⅵ)浓度逐步提高，Ox量的不足对Cr(Ⅵ)的还原不利。
3.2.5 NH4OH-RS+Ox+UV体系中NH4OH-RS投加量的影响当c(Ox)=5 mmol·L-1、c(Cr(Ⅵ))=1 mmol·L-1、pH=3时，考察了不同NH4OH-RS投加量(0.5、1.0、1.5、2.0 g·L-1)对体系光化学还原Cr(Ⅵ)的性能影响，结果见图 3(d)。当紫外光照反应时间为40 min时，NH4OH-RS投加量为0.5 g·L-1时体系Cr(Ⅵ)去除率为73.24%，NH4OH-RS投加量为1.0、1.5、2.0 g·L-1时体系Cr(Ⅵ)去除率皆为100%。结果表明：当Ox浓度一定时，NH4OH-RS投加量的增加意味着反应的催化活性位点数目增多，相同时间内反应速率明显提高，而过量的NH4OH-RS对体系的反应速率不具有促进作用。
3.2.6 NH4OH-RS+Ox+UV体系中共存离子的影响溶液中其他阴离子(Cl-、NO3-、CO32-、PO43-)对体系Cr(Ⅵ)去除的影响结果见图 3(e)。当紫外光照反应时间为60 min，Cl-和NO3-对体系几乎不产生影响(Cr(Ⅵ)去除率都可达到100%)，而CO32-和PO43-对Cr(Ⅵ)的光还原有一定的抑制(去除率仅88.37%和88.1%)，这可能是由于高价态的阴离子与不同形式的铬酸根离子形成竞争[13]，导致体系对Cr(Ⅵ)的去除率下降。
3.2.7 可见光条件下NH4OH-RS+Ox体系的除Cr(Ⅵ)性能采用300 W氙灯模拟可见光(visible light，Vis)，考察了NH4OH-RS+Ox+Vis体系的除铬性能，结果如图 3(f)所示。当可见光照时间为60 min时，Ox+Vis体系对Cr(Ⅵ)去除率为16.8%，NH4OH-RS+Ox+Vis体系对Cr(Ⅵ)去除率上升至46.25%。从图中对比发现，可见光条件下NH4OH-RS在一定程度上提高Ox的还原除铬效率，这对于农业废弃物秸秆等在实际水体污染处理中具有潜在应用价值。
3.3 NH4OH-RS对Ox光还原去除Cr(Ⅵ)的催化作用对反应过程中体系pH值的变化与除铬性能之间关系进行探讨，结果如图 4所示。当紫外光照时间为0~30 min，体系对Cr(Ⅵ)去除率即可达到81.88%，此时体系中pH值有明显变化(从3.35上升到6.30)；而当紫外光照时间30~60 min，Cr(Ⅵ)去除率仅增加了18.12%，此时pH值也只从6.30上升至6.70。这可能是由于：反应前半段，Ox浓度高，且酸性环境导致NH4OH-RS表面因质子化而带正电[14]，这使得材料表面因静电吸引而聚集较多的铬阴离子，NH4OH-RS表面的SiO2能积极地发挥催化作用，从而造成溶液中的Cr(Ⅵ)被迅速还原，反应过程中氢离子的大量消耗导致pH升高(HCrO4-+7H++3e-→Cr3++4H2O；Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O)[1]；反应后半段，体系pH逐渐接近中性，体系的还原能力下降。
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图 4 Cr(Ⅵ)去除率与过程中pH变化的关系 Fig.4 The relationship between Cr(Ⅵ) removal and pH variation in the reaction process |
为了进一步验证NH4OH-RS在NH4OH-RS+Ox+UV体系除Cr(Ⅵ)中的催化作用，通过Mott-Schottky曲线研究材料的平带电势[15]，结果如图 1(f)所示。由于斜率为正值，NH4OH-RS灰分中的SiO2与n型半导体的功能相近。SiO2具备-0.915 eV的导带电势，说明NH4OH-RS具备较强的催化还原能力。
综上所述，NH4OH-RS催化Ox光还原去除Cr(Ⅵ)可能的机理如下：在NH4OH-RS+Ox+UV体系中，紫外光照使得Ox缓慢产生还原性自由基，而NH4OH-RS中大量暴露的SiO2发挥光催化性能，进而提高了Ox产生自由基的速率，促使体系中的Cr(Ⅵ)在短时间内迅速还原。
4 结语NH4OH-RS对Ox光还原去除Cr(Ⅵ)体系具有优异的催化性能。适宜的NH4OH-RS投加量及Ox浓度能够达到将水体中Cr(Ⅵ)完全去除的优异效果。推测其机理为：在紫外光照条件下，NH4OH-RS表面大量暴露的SiO2在光照下发挥了催化作用，促使Ox快速产生大量还原性自由基，从而实现了对Cr(Ⅵ)的高效还原。
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