吗啉是一种重要的精细化工中间体，在医药，橡胶，纺织等工业中具有广泛的用途[1-4]。目前，国内外主要以二甘醇(DEG)和氨为原料，在催化剂存在及一定温度和压力条件下反应制得吗啉。但是随着吗啉需求量的不断增加，需要更高效的催化剂和合理的工艺流程来满足生产要求。因此，使用良好催化剂并改进反应工艺条件，对提高吗啉产率与降低生产成本有着重要的意义。国内外学者对醇类氨化催化剂和吗啉的合成工艺做了大量的研究工作[5-8]。其中，邓红等[9]利用超声辅助浸渍法制备的Cu-Ni-Mg-Zn/Al2O3催化剂，减少了催化剂颗粒的团聚，使该催化剂具有更高的催化剂活性。袁诗剑等[10]，采用乙二醇辅助浸渍法制备具有高活性的Cu-NiO@Al2O3吗啉催化剂，催化剂表面形成了疏松多孔的结构，利于反应物在催化剂表面充分接触，且在高进料空速下，吗啉收率仍高达93.1%，且具备较好的高温热稳定性。本文采用Cu和Ni为催化剂的活性组分，γ-Al2O3为载体，同时加入乙二醇作为分散剂[10]，利用超声辅助浸渍的方法制备高催化活性的Cu-Ni/γ-Al2O3吗啉催化剂。在固定床反应器中，483~513 K的反应温度、1.7 MPa反应压力、体积空速大于4.32 s−1、氨浓度大于二甘醇浓度的条件下进行实验。采用幂律模型拟合数据并估计模型参数，并对所得的本征动力学模型进行统计学检验。
2 实验材料与方法 2.1 材料与仪器试剂：二甘醇，乙二醇，乙醇，甲醇，硝酸铜，硝酸镍，γ-Al2O3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；液氨，纯度为99.99%，南宁化工股份有限公司；氢气，氮气纯度为99.99%，广东华南特种气体研究所有限公司。
仪器：固定床反应器，天津先权公司(不锈钢管内径10 mm，管长60 cm)；SK7210HP型超声波发生器，上海科导超声仪器有限公司；7820A型气相色谱仪，美国Agilent Technologies公司(HP-5弱极性毛细管柱，FID检测器)。
2.2 催化剂的制备根据实验需要，将γ-Al2O3破碎，选用合适的筛网进行筛选后，放入马弗炉700℃焙烧预处理。按一定比例称取Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O混合并加入适量的蒸馏水配置成金属盐混合溶液，与适量经预处理的γ-Al2O3混合后加入适量乙二醇，在超声频率为53 kHz的超声波发生器中进行浸渍1 h后，置于马弗炉500℃焙烧4 h，冷却后得到所需要的Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂。
2.3 催化剂活性评价在自组装的固定床反应器内进行催化剂活性评价，反应装置如图 1所示。管式反应器为内径10 mm，管长600 mm的不锈钢管。将催化剂床层置于反应器的恒温区，使用石英棉固定催化剂床层。采用管式电阻炉对反应器进行加热，反应温度由反应器内的热电偶测量。气体原料直接进入反应器，液体原料经汽化器后进入反应器。反应液体流量由双柱塞微量泵控制，气体流量由质量流量计控制，反应后的混合物冷凝后经气液分离器得到液体产品。
|
图 1 固定床反应器装置图 Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor 1. filter 2. mass flow meter 3. check valve 4. ball valve 5. vaporizer 6. programmable logic controller 7. porous cup 8. feed pump 9. condensator 10. counterbalance valve 11. gas-liquid separator 12. needle valve |
美国Agilent Technologies 7820A型气相色谱仪进行产品组成分析，色谱柱为HP-5弱极性毛细管柱。所得液体产品溶于甲醇稀释，有机组分用氢火焰离子检测器(FID)进行检测，使用标样定性，面积归一法进行定量计算。气相色谱条件为：高纯氮气为载气，270℃的检测器温度，280℃的进样口温度，分流比为50:1，进样量1 μL。20℃升温至100℃保温8 min，再以8℃·min-1升温至270℃保持2 min。
3 结果与讨论 3.1 扩散影响的消除二甘醇催化合成吗啉的反应属于气-固相催化反应，存在相际间传质，会影响反应速率，因此在进行本征动力学的研究时，必须消除内、外扩散对反应过程的影响[11]。
在外扩散传递过程中，当原料气体的进料线速度增加时，流体流动的湍流程度增加，导致气膜阻力减小。气膜阻力不断减小到可以忽略时，认为外扩散过程对反应的影响已经消除。对于固定床管式反应器，在管径不变的情况下，固定温度、压力与进料组成，在增加原料气体进料量的同时按比例增加催化剂质量，保证停留时间不变，当转化率趋于恒定时，即可以认为已经排除了外扩散的影响。
由图 2可知：在反应压力1.7 MPa、反应温度483 K、进料氨醇比固定为10:1、催化剂粒径40~80目的相同条件下，先后装入不同质量(W1 = 2 g，W2 = 3 g)的催化剂进行反应时，当气体的停留时间小于4.32 s时，两种催化剂填装量下的二甘醇转化率接近相等，外扩散过程对反应的影响可以忽略。
|
图 2 在483 K不同停留时间下二甘醇的转化率 Fig.2 EDG conversion as a function of residence time at 483 K |
可以使用较小的催化剂粒径来排除内扩散过程对反应的影响。由图 3可知：在已排除外扩散的影响、反应温度483 K、反应压力1.7 MPa、氨醇比为10:1、催化剂填装量2 g的相同反应条件下，分别装入40~60、60~80、80~100和100~120目粒径的催化剂时，图中曲线的纵坐标值基本不随横坐标变化，这表明二甘醇转化率基本不随催化剂粒径改变而变化。即在本实验所选取的几种催化剂粒径下，内扩散过程对反应过程的影响基本可以忽略。
|
图 3 在483 K下催化剂平均粒径与二甘醇的转化率的关系 Fig.3 EDG conversion as a function of average catalyst particle size at 483 K |
对于固定床反应器，在扩散和传热过程可以忽略的情况下，可以认为反应器内的流动状态接近活塞流。因此，反应器内任何位置的物料平衡。对于活塞流，反应速率和转化率之间的关系为：
| ${r_{\text{A}}} = \frac{{{\text{d}}X}}{{{\text{d}}({V_{\text{R}}}/{F_{{\text{A0}}}})}}$ | (1) |
其中，rA是二甘醇生成吗啉的反应速率，mol·(m3cat·min)-1；X是二甘醇的转化率，%；FA0是二甘醇的摩尔进料量，mol·min-1；VR是催化剂的体积，m3。
表 1为二甘醇分别在483、493、503和513 K温度下，不同进料量时的转化率。将表 1数据代入式(1)，分别在4个温度下用X - VR/FA0作图，结果如图 4所示。该拟合结果所得曲线各点的斜率即为二甘醇的反应速率rA。采用微分法，得到了反应速率的表达式，结果列于表 2。
|
表 1 不同进料空速下二甘醇的转化率 Table 1 EDG conversion under different feed flow rates |
|
图 4 在不同温度下二甘醇的转化率X和VR/FA0之间的关系 Fig.4 Relationship between EDG conversion X and VR/FA0 at different temperatures |
|
|
表 2 二甘醇的转化率(X)关于VR/FA0的函数及反应速率表达式 Table 2 Equations for EDG conversion (X) ~ VR/FA0 and reaction rate models |
二甘醇催化氨化合成吗啉的反应如式(2)所示：
|
(2) |
该反应的主要副产物为甲基吗啉、乙基吗啉和吗啉基二甘醇。在483 ~513 K，过量氨能够抑制副产物的生成[12]。在本实验条件下，生成的副产物较少。由于二甘醇催化氨化的反应机理复杂，许多参数必须通过经验调整。因此，使用经验模型来拟合实验数据。二甘醇氨化合成吗啉的反应为不可逆反应，反应速率方程可以表示为：
| ${r_{\text{A}}} = kC_A^\alpha C_B^\beta $ | (3) |
式中CA和CB分别为反应器中二甘醇和氨的进料浓度，mol·L-1；k为反应速率常数，mol·L-1·min-1；k0为反应的指前因子；α，β为反应组分的反应级数。
实验中氨与二甘醇的摩尔比大于10，表示氨相对于二甘醇是过量的。氨的浓度可以认为是一个常数。因此，式(3)可以简化为：
| ${r_{\text{A}}} = k'C_A^a$ | (4) |
对式(4)两边取对数得：
| $\ln {r_{\text{A}}} = \ln k' + \alpha \ln {C_{\text{A}}}$ | (5) |
将表 1数据代入式(5)，使用lnCA - lnrA作图，结果如图 5所示。由图 5可以知：lnCA和lnrA之间呈线性关系。拟合获得直线的斜率即为二甘醇的反应级数α，可以得到α =1.45，即二甘醇的反应级数为1.45。通过直线的截距可得到相应温度下的反应速率常数k’。
|
图 5 在不同温度下lnrA与lnCA之间的线性关系 Fig.5 Linear relationship between lnrA and lnCA at different temperatures |
根据阿伦乌斯方程：
| $k' = A\exp (\frac{{ - {E_a}}}{{RT}})$ | (6) |
其中，k'为反应速率常数，mol·L-1·min-1；A为反应的指前因子；R为气体常数，J·mol-1·K-1；T为反应温度，K；Ea为反应活化能，J·mol-1。
为取得Ea和A的值，对式(6)两边取对数得：
| $\ln k' = \ln A + \frac{{ - {E_a}}}{{RT}}$ | (7) |
将反应速率常数k’ 在483、493、503和513 K温度下的值代入式(7)，使用1/T~lnk’作图，结果如图 6所示。从图 6的结果可得，1/T和lnk’之间基本呈线性关系。通过所得直线的斜率与截距可以计算得到反应活化能Ea和指前因子A的值分别为43.97 kJ·mol-1和252.33。
|
图 6 在不同温度下lnk'与T-1之间的线性关系 Fig.6 Linear relationship between ln k' and T-1 at different temperatures |
可以使用以下标准来评估所得到的动力学模型[13]。首先，通过计算得到的数据应与实验所得数据保持一致性。其次，应考虑参数的统计意义和物理化学意义，所得参数必须符合物理化学的规律。
根据该模型计算出的二甘醇的反应速率与实验所得二甘醇的反应速率相匹配，如图 7所示。表 3为动力学模型的统计检验。可以看出，相关系数(R2)值为0.9882，F检验 > 10×F0.005。图 7和表 3的结果表明，从模型中预测的数据与实验取得数据很好的吻合。对比张月成等[14]乙醇催化氨化合成乙腈反应的完整动力学，本实验的氨化反应动力学模型的计算值与实际值能更好地匹配。因此，即使用简化模型，也能在描述实验结果的过程中取得令人满意的作用。二甘醇氨化合成吗啉的本征动力学方程为：
| ${r_{\text{A}}} = 252.33\exp (\frac{{ - 43.97}}{{RT}})C_{\text{A}}^{1.45}$ | (8) |
|
|
表 3 动力学模型统计检验结果 Table 3 Statistic results of the kinetic model |
|
图 7 反应器中二甘醇反应速率计算值与实验值的比较 Fig.7 Calculated and experimental values of EDG reaction rates at the outlet of the reactor |
(1) 使用实验室自制Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂，通过管式固定床积分反应器进行反应。首先排除内、外扩散对反应过程的影响，获得了二甘醇催化氨化合成吗啉的本征动力学反应条件。使用40~80目催化剂，在反应停留时间小于4.32 s的条件下，可以忽略内、外扩散过程对反应的影响。
(2) 研究了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂上二甘醇催化氨化合成吗啉的本征动力学。反应温度483~513 K建立了幂律动力学方程：
| ${r_{\text{A}}} = 252.33\exp (\frac{{ - 43.97}}{{RT}})C_{\text{A}}^{{\text{1}}{\text{.45}}}$ |
(3) 在实验操作条件范围内，实验所得数据与模型计算值具有较好的一致性。所建动力学模型可以用于反应强化的研究，预测在浓度、催化剂粒径、停留时间等条件产生变化时，催化剂活性与二甘醇转化率的变化。
符号说明：
|
|
| [1] | Diao P C, Li Q, Hu M J, et al. Synthesis and biological evaluation of novel indole-pyrimidine hybrids bearing morpholine and thiomorpholine moieties[J]. European Journal of Medicinal Chemistry, 2017, 134(7): 110-118. |
| [2] | Cebeci Y U, Ozdemir S B, Ceylan S, et al. Microwave-assisted synthesis of some hybrid molecules derived from morpholine and investigation of their antimicrobial activities[J]. Chemistryselect, 2017, 2(35): 11402-11407. DOI:10.1002/slct.201702097. |
| [3] | LU Qiao-sen(卢乔森), HUANG Yun-hong(黄韵弘), HUANG Chao-ming(黄超明), et al. Progress of production and application of N-acylated morpholine(酰化吗啉生产技术及其应用进展)[J]. Applied Chemical Industry(应用化工), 2016, 45(8): 1566-1570. |
| [4] | HOU Xue (侯雪), BAI Xiao-ying (白小莹), ZHANG Sheng-jun (张胜军). Conservation method for natural latex and ammonia-free conservant therefore (一种天然胶乳无氨保存剂及其保存方法): CN, 106565862A[P]. 2015-10-12. |
| [5] | CHEN Han-geng(陈汉庚), ZHANG Tao(张涛), LUO Ming(罗明), et al. Synthesis of N-methylmorpholine over the catalyst Cu-Ni-Co/Al2O3 in the gas phase(Cu-Ni-Co/Al2O3气固相催化合成N-甲基吗啉)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报), 2009, 23(5): 801-806. DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2009.05.013. |
| [6] | Krabbe S W, Chan V S, Franczyk T S, et al. Copper-catalyzed aerobic oxidative amidation of benzyl alcohols[J]. Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(22): 10688-10697. DOI:10.1021/acs.joc.6b01686. |
| [7] | Kimura H, Tsutsumi S I, Tsukada K. Reusability of the Cu/Ni-based colloidal catalysts stabilized by carboxylates of alkali-earth metals for the one-step amination of dodecyl alcohol and dimethylamine[J]. Applied Catalysis A General, 2005, 292(1): 281-286. |
| [8] | MA Tian-qi(马天奇), WEI Tian-yu(魏天宇), PIAN Yan-jie(骈岩杰), et al. Preparation and performance of Zn/H-ZSM-5 catalyst for catalytic amination of allyl alcohol to 3-picoline(丙烯醇催化氨化合成3-甲基吡啶催化剂的制备及性能)[J]. CIESC Journal(化工学报), 2014, 65(3): 905-911. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2014.03.020. |
| [9] | DENG Hong(邓红), WEI Teng-you(韦藤幼), TONG Zhang-fa(童张法). Preparation of catalyst for morpholine synthesis by ultrasonic irradiation impregnation method and its catalytic behavior(超声浸渍法制备吗啉催化剂及其催化性能)[J]. Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展), 2015, 34(2): 425-429. |
| [10] | YUAN Shi-jian(袁诗剑), TONG Zhang-fa(童张法), ZHAO Zhen-xia(赵祯霞), et al. Preparation of Cu-NiO@Al2O3 morpholine catalysts by ethylene glycol auxiliary impregnation and its catalytic performance(乙二醇辅助浸渍法制备Cu-NiO@Al2O3吗啉催化剂及其催化性能)[J]. Guangxi Science(广西科学), 2016, 23(3): 261-265. |
| [11] | YANG Heng-dong(杨恒东), CUI Mi-fen(崔咪芬), LI You-lin(李有林), et al. Reaction networks and dynamics of isopropyl acetate hydrogenation to produce dual alcohols(醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报), 2016, 30(4): 836-842. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2016.04.014. |
| [12] | LUO Hu (罗虎). Research on the synthesis of morpholine and its alkyl derivatives (吗啉及其烷基衍生物的合成工艺研究)[D]. Hangzhou (杭州): Zhejiang University (浙江大学), 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10335-1013339761.htm |
| [13] | Peter M, Fichtl M B, Ruland H, et al. Detailed kinetic modeling of methanol synthesis over a ternary copper catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 203(5): 480-491. |
| [14] | ZHANG Yue-cheng(张月成), ZHANG Di(张頔), ZHAO Ji-quan(赵继全). Intrinsic kinetics for amination of ethanol to acetonitrile over Co-Ni/γ-Al2O3 catalyst(Co-Ni/γ-Al2O3催化剂上乙醇催化氨化合成乙腈反应的本征动力学)[J]. CIESC Journal(化工学报), 2011, 62(11): 3156-3163. DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2011.11.026. |