四唑类含能化合物分子中含有大量的N─C、N─N等化学键，具有氮含量高、生成热高、密度高和较好的热稳定性等特点，且燃烧产物多为环境友好的氮气[1-3]，成为当前各国研究的热点之一，其中的典型代表有1, 1’-二羟基-5, 5’-联四唑二羟胺盐(HATO) [4]、偶氮四唑胍盐(GZT) [5]等。四唑含能化合物大多性能优越，在低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药、气体发生剂和枪炮发射药等领域具有巨大的应用潜力。
1, 5-二氨基四唑(DAT)作为四唑化合物，氮含量高达84%，还具有较高的生成热和较好的热稳定性[6]，但是其密度较小，氧平衡较低。2009年，G EBEL等[7]在DAT中引入2, 2, 2-三硝基乙醇(TNE)，合成得到N1-(2, 2, 2-三硝基乙基)-1, 5-二氨基四唑(TTD)，提高了其密度(1.831 g·cm-3)和氧平衡(-15.2%)，生成热高达+1 443 kJ·kg-1，该化合物爆速、爆压与奥克托今(HMX)相当，具有良好的应用前景。G EBEL等以TNE、DAT为原料，经曼尼希反应(Mannich condensation)合成出TTD，但反应过程需在超声环境中发生，工艺复杂，且溶剂用量较大。本研究参考文献方法[7-8]制备得到TTD，并进行结构鉴定。为改进工艺，减少溶剂用量，采用复合溶媒为反应介质，进一步优化反应条件，产生废水量少，更具工业化前景。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对TTD进行热分解研究。同时，并结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程计算TTD的热动力学参数、热爆炸临界温度。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料二氨基胍盐酸盐，盐酸，工业级；乙醇，亚硝酸钠，多聚甲醛，四氯化碳，碳酸钠，均为分析纯；硝仿，自制。
2.1.2 仪器NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV 500型(500 MHz)超导核磁功能共振仪，瑞士BRUKER公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；LC22010A型高效液相色谱仪，日本岛津公司。
2.2 实验过程 2.2.1 DAT的制备将15 g (0.12 mol)二氨基胍盐酸盐溶解在200 mL水和5 mL浓盐酸(37%)中，冷却到0 ℃，然后将50 mL (2.4 mol·L-1)亚硝酸钠溶液慢慢加入，温度要保持在0~5 ℃，加料完毕，反应30 min。然后用碳酸钠调节pH = 8，在40 ℃下搅拌反应20 min。反应结束，蒸除溶剂，所得固体用热乙醇(3×15 mL)提取，浓缩，所得固体用水重结晶后得到2.4 g DAT，收率为20%，纯度为97.5% (HPLC)，熔点186~187 ℃[10]。1HNMR (CDCl3) δ：6.369(s，2H，NH2)，6.405(s，2H，NH2)。IR光谱(KBr压片，cm-1)：3 325，3 156，1 655，1 577，1 489，1 328，1 109，1 076，1 001，932，745，686。元素分析(%)：CN6H4实测值(理论值)：C，12.38 (12.00)；N，85.02 (84.00)；H，4.19 (4.00)。
2.2.2 TNE的制备将0.94 g (30 mmol) 95%多聚甲醛和4.24 g (28.0 mmol)硝仿加入到瓶中，倒入80 mL四氯化碳，搅拌条件下，升温至65~70 ℃，反应3~3.5 h，再加热至回流，反应0.5 h，冷却，过滤，浓缩至20 mL，在低温下析出固体，过滤，干燥，得到3.64 g TNE，收率为71.82%，纯度为98.83%。1H NMR(DMSO-d6) δ：5.19 (d，2H，CH2)，6.31 (t，1H，OH)；13C NMR(DMSO-d6) δ：128.4, 62.3。IR光谱(KBr压片，cm-1)：3 431、2 898、1 595、1 310、1 092、1 061、714。元素分析(%)：C2H3N3O7实测值(理论值)：C，13.62(13.26)；N，23.47 (23.20)；H，1.58(1.66)。
2.2.3 TTD的制备将15 g蒸馏水和4.5 g无水乙醇加入到反应瓶中，加入1 g (0.01 mol) DAT并搅拌至溶解，再将1.81 g (0.01 mol) TNE缓慢加入到反应瓶中，加料完毕后，在温度25~30 ℃，反应1 h，反应结束，有固体析出，过滤，用冷水洗涤，干燥，得到2.27 g TTD，收率86.31%，纯度98.7%。IR光谱(KBr压片，cm-1)：2 943，2 106，1 517，1 454，1 265，965，765。1HNMR (500 MHz, DMSO-d6)δ：7.985(2H, s, NH2)，7.324 (2H, t, NH)，5.215 (2H, d, CH2)。元素分析(%)：C3H5N9O6实测值(理论值)：C，13.75 (13.69)；N，48.14(47.91)；H，1.93(1.92)。
3 实验结果与讨论 3.1 TTD合成工艺优化常温条件下，由于DAT在水中溶解度较小，所以文献所述反应需在超声环境中反应20 min后再反应2 h，且溶剂量大，0.1 g DAT需溶于200 mL水。根据DAT和TNE的溶解特性，采用水/乙醇作为反应介质，对合成工艺进行了优化。
3.1.1 料比对反应的影响在温度30 ℃，反应时间1 h，水/乙醇质量比1:0.3作为反应介质条件下，考察了原料质量比对收率的影响，结果见表 1。结果表明，随着TNE投料量的增大，TTD收率也随着提高，即反应物浓度的增大有利于反应进行，但是当DAT与TNE的质量比超过1:2.00，二取代产物将生成，因此，选取DAT/TNE的质量比为1:2.00。
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表 1 不同料比对TTD收率的影响 Table 1 Effects of feed ratios on TTD yields |
在温度30 ℃，反应时间1 h，DAT/TNE的质量比为1:2.00条件下，考察了不同水/乙醇质量比的反应溶剂对收率的影响，结果见表 2。
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表 2 反应介质对TTD收率的影响 Table 2 Effects of solvents on TTD yields |
从表 2中看出，当乙醇比例较低时(水/乙醇= 1:0.1~0.2)，由于DAT和TNE在水中的溶解性能较差，反应收率较低。当提高乙醇比例为水/乙醇质量比1:0.3，反应体系较为均一，TTD收率较高，达到86.31%。持续提高乙醇比例(水/乙醇= 1:0.5~1)，TTD的收率没有明显升高。因此，选取水/乙醇质量比1:0.3作为反应介质。
3.1.3 反应温度的影响为研究反应温度对本反应的影响，在反应时间1 h，DAT/TNE的质量比为1:2.00，水/乙醇质量比1:0.3条件下，选取不同的反应温度进行实验。
从表 3中看出，当反应温度在30 ℃时，产物的收率最高，因为反应温度可以提高反应速率，缩短反应达到平衡的时间，提高转化率。继续提高反应温度，TTD的产率下降，这是因为温度过高时，会导致反应物TNE的缓慢分解发生，导致产物收率下降。
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表 3 反应温度对TTD收率的影响 Table 3 Effects of reaction temperatures on TTD yields |
考察了反应温度为30 ℃，DAT/TNE的质量比为1:2.00，水/乙醇质量比1:0.3条件下，不同反应时间对TTD收率的影响，具体结果见表 4。
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表 4 反应时间对TTD收率的影响 Table 4 Effects of reaction times on TTD yields |
从表 4中可以看出，当反应时间0.5 h时，反应不完全，收率为73%；当反应时间超过1 h，随着时间增长，反应收率趋于平衡，收率无明显变化。因此，最适宜反应时间为1 h。
3.1.5 改进方法与原方法的对比本文对比了改进方法和Göebel法，如表 5所示。2种方法所获得TTD的纯度均大98%，收率相当，发现改进方法拥有以下3个优点：① Göebel法需要使用超声催化，而改进方法不需要超声催化；② Göebel法反应时间为2 h，改进方法反应时间为1 h；③ Göebel法投料0.1 g DAT时，使用的溶剂水200 mL，改进方法投料0.1 g DAT时，使用的溶剂1.45 g水和0.45 g乙醇。
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表 5 2种方法对比 Table 5 Comparison of the results of two different methods |
通过扫描电镜(SEM)对TTD的晶体形貌进行了分析，2种方法所获得TTD的晶体形貌基本一致，结果如图 1所示。从图中可以看出，TTD颗粒均匀不一，形貌呈不规则的棒状和片状，并且颗粒有团聚现象产生。
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图 1 TTD的扫描电镜图 Fig.1 SEM micrograph of TTD |
DSC测试条件：铝样品池，参比物为空铝样品池，升温速率20 K·min-1，气氛为氮气，样品重约1.0 mg。热重-微分热重(TG-DTG)测试条件：样品重约1.0 mg，升温速率20 K·min-1。
TTD的DSC和TG-DTG曲线如图 2和图 3所示。由图 2所知，TTD在419.25 K有一个向下的吸热峰，DSC的放热分解峰峰温Tp与DTG峰温基本一致。从DSC曲线可以看出，有2个放热峰，第1个较大分解峰始于411.65 K，峰温419.25 K，终于433.03 K，对应于TG-DTG曲线上的第一个最大失重台阶，失重达到44.83%。第2个较小的放热峰始于433.03 K，终于480.6 K，该阶段的质量损失为24.36%，最终残渣量为27.98%。
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图 2 TTD的DSC图 Fig.2 DSC curve of TTD |
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图 3 TTD的TG-DTG图 Fig.3 TG-DTG curve of TTD |
为了进一步研究TTD的热分解动力学，在不同升温速率下获得了DSC曲线，运用Kissinger法和Ozawa法[9-13]，求得化合物的热动力学参数。
Kissinger法计算式为：
| $ \ln \left[\beta / T_{\mathrm{p}}^{2}\right]=\ln \left[A R / E_{\mathrm{a}}\right]-\left[E_{\mathrm{a}} / R T_{\mathrm{p}}\right] $ | (1) |
其中，Ea为表观活化能，A为指前因子，β为升温速率，R为气体常数，Tp为分解峰温。
Ozawa法计算式为：
| $ \lg \beta=C-0.4567\left[E_{\mathrm{a}} / R T\right] $ | (2) |
其中，
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表 6 TTD的热动力学参数 Table 6 Thermodynamic parameters of TTD |
由表中数据可以看出，Kissinger法和Ozawa法得到E基本一致，线性相关系数为0.9976，0.9980，接近于1。
3.3 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能通过式(3)~(5)[9, 11]，计算出TTD热分解反应的活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能，并列于表 6中，分别为-79.47、70.43和100.88 J·K-1·mol-1。
| $ A{{\text{e}}^{\left( { - \frac{E}{{RT}}} \right)}} = \frac{{{\kappa _B}}}{h}{{\text{e}}^{\left( { - \frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{RT}}} \right)}} $ | (3) |
| $ \Delta H=E-R T $ | (4) |
| $ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - T\Delta {S^ \ne } $ | (5) |
热爆炸临界温度Tb可以评价含能材料的热安定性和安全性，通过式(6)计算：
| $ {T_{{\text{be}}({\text{or}}\;{\text{bp}}0)}} = \frac{{{E_0} - \sqrt {E_0^2 - 4{E_0}R{T_{{\text{e}}0({\text{or}}\;{\text{p}}0)}}} }}{{2R}} $ | (6) |
式中当E0取Ep0 = 73.62 kJ·mol-1，Tp0 = 383.15 K时，得到热爆炸临界温度Tb = 401.34 K。
4 结论(1) 通过DAT与TNE的曼尼希缩合反应得到TTD，并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等进行结构鉴定。
(2) 为了简化工艺，减少溶剂用量，对TTD的合成工艺进行了优化，确定了最适宜的反应条件为：选取质量比1:0.3水/乙醇作为反应介质，DAT/TNE的质量比为1:2.00，反应时间为1 h，反应温度为30 ℃。
(3) 利用DSC、TG对TTD进行了热分解研究，用Kissinger法和Ozawa法分别计算了热动力学参数，活化能和指前因子分别为：73.65 kJ·mol-1，21.15 s-1；并计算得到热爆炸临界温度为401.34 K。
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