1 前言

聚丙烯酸酯乳液以无污染、成膜性、耐候性、易于施工及价廉等优点而广泛应用于纺织、建筑、涂料和造纸等行业中。近年来，随着人们安全意识的提高，很多应用丙烯酸乳液的相关领域，特别是造纸和纺织等领域都提出了阻燃要求。然而，聚丙烯酸酯属于易燃高分子，这就存在安全隐患，因此需要对丙烯酸乳液进行阻燃处理^[1]。丙烯酸酯乳液的阻燃改性方法主要有两种方法：一是添加阻燃剂^[2]，为了达到较好的阻燃效果，阻燃剂添加量一般较大，而外加阻燃剂与乳液相容性往往不佳，且对树脂的机械性能和外观都有较大负面影响；二是通过一些反应性的阻燃单体与丙烯酸酯单体共聚进行阻燃改性，使得阻燃剂以化学键结合在丙烯酸酯高分子链中，从而具有本征阻燃的作用，这种方法能克服前者出现的问题，具有广阔的发展前景^[3]。

在众多的阻燃元素体系中，磷元素阻燃体系受热可分解为磷的含氧酸覆盖于燃烧体表面，隔绝氧气，并且促进燃烧体表面脱水成炭，形成炭化层，阻隔热向聚合物内部的传递，能够大大提高树脂的阻燃性能，同时具有低毒、持久、价廉等优点，引起了人们的普遍关注^[4]。Qian等^[5]合成了一种多官能度的含P、N的丙烯酸酯单体并将其与环氧丙烯酸酯单体通过紫外光固化反应制备阻燃涂层，当阻燃单体添加量为20%(wt)时，涂层的LOI值达到29。Wang等^[6]以THF为溶剂，三乙胺、二氯磷酸苯酯与甲基丙烯酸羟乙酯制备2-甲基丙烯酸苯基磷酸酯，并将其与甲基丙烯酸甲酯共聚，当单体用量为20%(wt)时，共聚物可通过UL-94 V-0级。Price等^{[7, 8]}合成了一系列含有磷酸酯基团的含磷丙烯酸酯共聚单体，制备的聚合物取得较好的阻燃效果。虽然上述的研究方法可以制备得到具有较好阻燃性能的丙烯酸聚合物，但是以上含磷单体的制备方法存在反应原料昂贵、反应条件苛刻或是产品转化率低等缺点，难以进行工业化生产应用的推广。近年来有报道^{[9, 10]}以甲基丙烯酸羟乙酯和五氧化二磷为原料制备甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体，但是，尚未有文献报道将甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体用于制备阻燃丙烯酸乳液。

因此，本文以甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(PMOE)为含磷单体，制备含磷丙烯酸乳液。详细研究了含磷单体对乳液聚合过程稳定性的影响以及对其树脂阻燃性能的探究。

2 实验部分 2.1 实验试剂

甲基丙烯酸羟乙酯，阿拉丁试剂有限公司。五氧化二磷、对苯二酚、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羟甲基丙烯酸酰胺(NMA)、过硫酸铵(APS)、化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。乳化剂SDS和NP-10，工业级，广州双键贸易有限公司。蒸馏水为实验室自制。

2.2 含磷丙烯酸树脂样品的制备 2.2.1 甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体的制备

参照文献[10]报道的方法制备甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体。

2.2.2 含磷丙烯酸乳液的制备

称量实验所需的各种单体共90 g，0.72 g引发剂溶解于60 g水中，备用。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中先加入计量好的150.0水、0.90 g SDS和0.90 g OP-10，搅拌均匀后然后升温至60℃，将20%(wt)混合单体和30%(wt)的引发剂溶液加入到烧瓶中，升温到77℃进行反应，当乳液体系变蓝光后，继续保温0.5 h，然后滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，滴加时间为2 h，然后升温至85℃并保温2 h，反应结束后降温至40℃ 左右，过滤，出料。含磷丙烯酸乳液的制备配方如表 1所示。

2.2.3 含磷丙烯酸树脂样条的制备

将制备好的乳液倒入模具中，60℃ 真空烘箱中烘干24 h，然后升温到100℃ 和120℃ 继续分别干燥1 h。

2.3 测试与表征 2.3.1 储存稳定性

将乳液样品存放于室温环境中，观察其是否稳定。转化率：将制备乳液加入阻聚剂后放置于105℃烘箱烘至恒重，称重计算转化率。凝胶率：将制备乳液通过300目滤网过滤后，滤出物质洗净烘干称重计算。

2.3.2 红外测试

将制备乳液破乳，用纯净水洗净并用乙醇抽提后24 h后，通过傅立叶变换红外光谱仪(Burke Company，德国)测试聚合物的化学组成。

2.3.3 TG热重试验

将制备的乳液烘干得到含磷丙烯酸树脂，采用美国TA公司Q-50型TGA分析仪对树脂样品进行热分析，实验条件设置为：温度范围50~700℃，升温速率20℃×min^-1，氮气氛围。

2.3.4 UL-94阻燃性能测试

参照UL 94-1996V级防火试验测试方法，将含磷丙烯酸乳液倒入模具中缓慢烘干，并将所得树脂裁切成长(125±5) mm，宽(13.0±0.5) mm，厚(0.8±0.1) mm的样品，每组样品制5个。使用甲烷流程105 mL×min^-1，背压10 mm水柱的燃具控制火焰高度(20±1) mm，将火焰中心置于样品下边沿中点处，点火时间维持(10±0.5) s

2.3.5 极限氧指数(LOI)测试

根据GB/T2406-2009，制备长(125±5) mm，宽(10.0±0.5) mm，厚(4±0.25) mm的树脂样条，每组样品制5个，预处理方式同UL94方法，试样点燃方式采用顶面点燃法，采用英国PL公司HFTAⅡ氧指数仪完成丙烯酸树脂样条LOI值的测定。

2.3.6 扫描电镜(SEM)分析

采用飞纳Phenom G2 pure扫描电镜对丙烯酸树脂残炭结构微观形貌进行分析。

2.3.7 磷元素含量分析

使用日本日立公司Z-2000型仪器，对树脂样品进行原子吸收光谱测试分析，测试磷元素含量。

3 结果与讨论 3.1 含磷单体用量对乳液聚合稳定性及储存稳定性的影响

从表 2中可以看出，制备的含磷丙烯酸乳液均有良好的储存稳定性，但是随着乳液聚合体系磷单体含量的增加，制备乳液的凝胶率逐渐增大，这可能是由于合成含磷单体中的磷酸双酯具有两个活性乙烯基，可以起到交联单体的作用，因此磷单体含量高是可能容易造成局部交联过度而导致凝胶率提高；含磷单体含量为30%以内时，凝胶率的提高不明显，这可能是由于含磷单体分子结构上具有P-OH基团而具有较强亲水性，从而有利于乳液聚合过程的稳定性。而随着含磷单体的增加，制备乳液的转化率有所下降，这主要是由于合成含磷单体中的存在副产物磷酸使得乳液聚合体系的pH值下降，因此导致了乳液转化率下降，当含磷单体用量超过30%(wt)时，由于体系的pH值过低，从而导致了乳液聚合体系的转化率和稳定性均明显下降。

3.2 红外分析

图 1所示的是纯丙烯酸(不含含磷单体)树脂(曲线a)和含磷丙烯酸树脂(曲线b)的红外光谱图。

从图 1中可以看出，曲线(a)和曲线(b)均具有以下吸收峰：在2960 cm^-1处对应的是亚甲基-CH₂- 的伸缩振动收缩峰；1731 cm^-1处对应的是C=O的伸缩振动峰；1450 cm^-1和1395 cm^-1处对应的是甲基和亚甲基的C-H振动吸收峰；但是对比两种体系的红外吸收峰可以发现，含磷丙烯酸树脂(曲线b)，在982 m^-1处产生P-O的吸收峰，且在1100~1300 cm^-1处产生的吸收峰强度明显宽于纯丙烯酸乳液，这是由于在1250 cm^-1左右对应的磷酸酯P=O振动吸收峰与C-O-C处吸收峰重叠导致；此外，还可以观察到曲线b在2360 cm^-1处具有(P-OH…O)基团振吸收动峰，1690 cm^-1处的吸收峰为(O=P-OH)^[11]，红外测试结果说明含磷单体通过自由基聚合的方法引入到丙烯酸树脂体系中。

3.3 含磷丙烯酸树脂的阻燃性能

不同磷单体用量制备得到含磷丙烯酸树脂的阻燃性能测试结果如表 3所示。

从表 3可知，随着树脂体系含磷单体量的提高，树脂中磷元素含量随着提高，制备树脂的LOI值随着提高，当丙烯酸树脂的含磷单体用量为20%(wt)时，树脂的 LOI 值就可以从17.5%提高到25.9%，阻燃性能达到 UL-94的V1级，即可满足一般阻燃要求。当丙烯酸树脂的含磷单体量为30.0%(wt)时，LOI可达到 29.5%，阻燃性能达到UL-94测试的V0级，说明制备的含磷丙烯酸树脂具有非常优良的阻燃性能。

3.4 热重分析

阻燃性能还与聚合物的热裂解成炭率存在一定关系，对不同磷单体含量的丙烯酸树脂进行了热失重分析，结果如图 2所示。

从图 2中可以看出，随着树脂中含磷单体用量的提高，磷改性丙烯酸树脂的初始分解温度越来越低，这是由于含磷化合物的引入使得丙烯酸树脂起始裂解温度和最快裂解温度同时降低，出现该现象的原因是由于合成含磷单体分子中 P-O 及P-C 键的键能较纯丙烯酸树脂中C-O 及 C-C 键低，导致其在较低温度下化学键断裂分解。但随着温度的上升，当温度超过400℃时，纯丙烯酸树脂样品热失重开始明显加快，而磷改性的样品，在高温下，热失重较少。这是由于丙烯酸树脂中磷元素的加入明显提高了树脂分解的成炭率，当磷单体含量为10%(wt)，700℃成碳率就可达到23%(wt)。当磷单体含量为30%(wt)时，700℃的成碳率达到54%(wt)，而未改性丙烯酸树脂的成碳率为7.2%(wt)。该结果从另一方面解释了含磷丙烯酸树脂阻燃性能大大提高的原因，与垂直燃烧测试结果相一致。

3.5 含磷丙烯酸树脂燃烧后碳残微观形貌

通过 SEM 研究燃烧测试后的含磷丙烯酸树脂炭层的微观形貌结构，帮助揭示体系阻燃效果的成炭结构与聚合物燃烧行为之间的规律。图 3 所示的是不同磷单体含量的改性树脂样品经过 UL-94 测试后残炭的 SEM 图片。

从图 3中可以发现，随着树脂中磷单体含量的提高，树脂燃烧后残炭的密度也随着提高。当树脂体系含磷单体含量为10%(wt)时(图 3a)，燃烧测试后的残炭结构表面未能形成连续的碳层，存在较多的空洞结构，当树脂体系含磷单体含量为20%(wt)时(图 3b)，含磷丙烯酸树脂燃烧测试后的残炭表面虽然形成碳层，但是可以观察到有很多裂纹，致密程度不足；当树脂含磷单体达到30.0%(wt)时(图 3c)，含磷丙烯酸树脂燃烧测试后的残炭表面呈现一种致密紧凑的炭层结构，大大提高树脂的阻燃性能，产生这种特殊形貌的原因是由于在树脂的燃烧过程中，树脂中的磷元素通过凝聚相阻燃机理，形成紧密的炭层，起到隔热、隔质的作用。

4 结论

以甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯为含磷单体制备含磷丙烯酸乳液，在磷单体含量为30%(wt)以内时，可以制备得到具有高转化率、低凝胶率且储存稳定性能优良的含磷丙烯酸乳液。红外光谱结果证明含磷单体通过自由基共聚的方式引入聚合物分子链段中。当树脂体系中引入30%(wt)的含磷单体，树脂的LOI可达到29.5%，并通过UL-94测试V0级别。700℃的成碳率可达到54%(wt)，通过SEM对含磷丙烯酸树脂燃烧后的微观形貌进行观察，进一步证明了磷元素在丙烯酸树脂体系中主要起到凝聚相阻燃作用。