2. 江苏欧密格光电科技股份有限公司,江苏 常州 213164
2. Jiangsu AMICC Optoelectronics Technology Company,Changzhou 213164,China
近年来，导电聚合物因具有优异的光电性能、环境稳定性、机械加工性和低成本等特点，引起了人们的广泛关注[1]。其中，聚3.4-二氧乙烯噻吩(PEDOT) 因具有高导电性、高透明性、和低能带隙等特点，可应用于太阳能电池、发光二极体、发光晶体管等领域，吸引了大量研究[2~4]。PEDOT制备方法主要有直接化学氧化法和气相沉积法。气相沉积法制得的PEDOT薄膜导电率高、成膜性好，但是其制备工艺复杂，不适合大规模的工业化生产。直接氧化法制备工艺简单、成本低、适合工业化生产，但需要以PSSNa作为模板来改善PEDOT的分散性，并作为掺杂剂来实现PEDOT水分散体的电荷平衡，而绝缘性的PSSNa会影响PEDOT薄膜的导电性。
目前，对于PEDOT的研究主要集中在提高PEDOT:PSSNa薄膜的导电性。Chieh-Han等[5]指出在水溶液中疏水性的EDOT单体被亲水性的PSSNa包裹，在Fe3+ 和H2O2作用下，EDOT单体间发生聚合反应生成导电聚合物PEDOT。Alemu等[6]也指出在水相中PSSNa链包围着PEDOT链，而多余的PSSNa链相互缠绕。Zhou等[7]通过高纬度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实在水溶液中PEDOT:PSSNa以颗粒的结构存在，且指出颗粒间多余的PSSNa和颗粒内部PEDOT链间的PSSNa阻碍了PEDOT链上电子的传输，这是PEDOT:PSSNa薄膜导电性差的主要原因。所以，改变水相中PEDOT:PSSNa颗粒的微观结构将对其导电性产生重要影响。
Chen等[8]将聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯) (P(St-BA))乳液与PEDOT:PSSNa混合，制备了可弯曲的透明薄膜。Yin等[9]制备了聚乙烯基苯磺酸钠-聚丙烯酸丁酯(PSSNa-PBA)软胶束，并得到了PEDOT:PSSNa-PBA薄膜，发现薄膜的弯曲性和弹性增强，但导电性下降。Hui-En Yin等[10]又将PEDOT:PSSNa-PBA溶液与氟改性后的二氧化硅混合，改善了薄膜的疏水性和耐水性。所以，通过制备不同结构的模板，可改变PEDOT:PSSNa的微观结构，提高薄膜的弯曲性和柔韧性。
本文利用疏水性、高柔性的PBA作为核，通过无皂乳液聚合法制备核壳结构的PSSNa/PBA乳液。再以PSSNa/PBA为模板，制备核壳结构的PEDOT水分散体。本文的目的为制备一种具有核壳结构的新模板PSSNa/PBA，使PEDOT链吸附在壳层的PSSNa链上，从而PEDOT链的接触更容易，导电通路更流畅，可有效地提高PEDOT薄膜的导电性。
2 实验材料与方法 2.1 原料与试剂3,4-二氧乙烯噻吩(EDOT)：化学纯，苏州博泓化工技术有限公司；乙烯基苯磺酸钠(SSNa)：化学纯，南京奥生化学技术有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏除去阻聚成分；过硫酸铵((NH4)2S2O8)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；异丙醇(IPA)：分析纯，宜兴市华邦化工有限公司；实验用水均为去离子水。
2.2 实验过程 2.2.1 聚乙烯基苯磺酸钠(PSSNa)的制备称取20 g SSNa加入至内含磁子的250 mL四口烧瓶中，再加入80 g去离子水，在常温搅拌的情况下，抽真空充氮气；升温至80℃，待SSNa完全溶解后，加入引发剂0.1 g (NH4)2S2O8；调节温度至90℃，反应6 h。反应结束后，以无水乙醇为沉淀剂，对PSSNa水溶液进行沉淀，得到白色沉淀物PSSNa，再用去离子水溶解，重复上述沉淀步骤3次，最后将制得的PSSNa白色固体于真空烘箱中干燥24 h。
2.2.2 核壳型聚乙烯基苯磺酸钠/聚丙烯酸丁酯(PSSNa/PBA)乳液的制备以SSNa:BA = 4:1(质量比)为例，制备PSSNa/PBA乳液。首先称取4.8 g PSSNa与40 g去离子水于四口烧瓶中，常温搅拌至PSSNa溶解后，加入1.2 g BA；然后，升温至75℃，搅拌30 min，加入引发剂0.06 g (NH4)2S2O8；最后，升温至85℃，反应6 h，得到固含量为13% 的PSSNa/PBA乳液。
2.2.3 核壳型聚3,4-二氧乙烯噻吩:聚苯乙烯磺酸钠/聚丙烯酸丁酯(PEDOT:PSSNa/PBA)水分散体的制备以PSSNa:PBA = 4:1(wt)制得的PSSNa/PBA为模板和掺杂剂，制备EDOT: PSSNa=1:1(wt)的PEDOT:PSSNa/PBA水分散体为例。称取2.875 g PSSNa/PBA乳液(其中含PSSNa 0.3 g)、0.3 g EDOT、0.3 g IPA和27 g去离子水于四口烧瓶中；在35℃下，搅拌30 min后，加入0.0018 g Fe2(SO4)3；再搅拌30 min后加入0.7224 g (NH4)2S2O8，反应12 h得到固含量为2% 的PEDOT:PSSNa/PBA水分散体。反应过程中，定时取样测EDOT的转化率。
PEDOT:PSSNa/PBA水分散体提纯：取一定量PEDOT:PSSNa/PBA水分散体于离心管中，加去离子水稀释溶解；然后，将离心管放入离心机，转速8000 r×min-1、时间15 min，离心后得上层清液和下层黑色物质；倒出上层清液，将下层沉淀物分散于去离子水。重复上述离心步骤3次后，将黑色物质分散于一定量的水，得到固含量为2% 的PEDOT:PSSNa/PBA水分散体。
2.3 结构与性能表征 2.3.1 转化率测定采用苏州莱顿生产的1690A型气相色谱仪，以IPA为内参，定时取样测单体和内参的含量，通过公式：单体转化率C(%) = [1- (Mt)/(M0)]×100% (其中Mt为t时刻测得的单体量与内参量的比值；M0为初始单体量与内参量的比值)得到单体的转化率。
2.3.2 红外光谱分析采用美国Nicolet公司生产的Avatar 370型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。KBr压片法红外光谱分析。
2.3.3 玻璃化温度的测定采用美国Perkin Elmer公司的Pyris8500型差示扫描量热测定仪对样品的玻璃化温度进行测定，N2条件下，升速温度为10℃×min-1，温度 -80~100℃。
2.3.4 接触角测定通过匀胶机将样品旋在玻璃片上，采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D1型接触角测量仪对样品进行接触角分析。
2.3.5 粒径测定采用英国马尔文公司生产的纳米激光粒度及Zeta分析仪，测定聚合物水分散体的粒径。
2.3.6 颗粒形貌采用日本电子公司的JEM-2100型透射电镜，对聚合物颗粒的微观形貌进行检测。样品的制备：通过去离子水将水分散体稀释20倍后，滴加到附有碳膜的铜网上，常温干燥。
2.3.7 透明性测定采用日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计，对旋涂法制备的薄膜透射率进行测定，薄膜厚度约为80 nm。
2.3.8 方块电阻测定采用广东四探针科技公司生产的RTS-8双电测四探针测试仪，测定薄膜的方块电阻。薄膜的制备：将一定量的样品滴加到聚丙烯薄膜上，在80℃下烘干，得到样品的厚度约为5 μm。
3 结果与讨论通过无皂乳液聚合法，以丙烯酸丁酯(BA)为单体、聚乙烯基苯磺酸钠(PSSNa)为乳化剂、过硫酸铵((NH4)2S2O8)为引发剂和H2O为分散介质，制备核壳型PSSNa/PBA乳液，其中疏水性的PBA为核、亲水性PSSNa为壳。通过直接化学氧化法，以PSSNa/PBA为模板和掺杂剂，EDOT为单体，硫酸铁(Fe2(SO4)3 )为催化剂，(NH4)S2O8为氧化剂和H2O为分散介质，制备核壳型PEDOT:PSSNa/PBA水分散体，其中PBA为核，PEDOT:PSSNa为壳。反应过程示意图及反应方程式如图 1所示。
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图 1 核壳型PEDOT:PSSNa/PBA 水分散体的反应过程示意图 Fig.1 Schematic diagram of preparation of PEDOT:PSSNa/PBA aqueous dispersion with core-shell structure |
图 2为PSSNa、BA和PSSNa/PBA的红外光谱图。在PSSNa红外光谱中，832和776 cm-1为对位双取代苯环的特征吸收峰；在BA红外光谱中，1727 cm-1为C=O的伸缩振动谱带[11]；在PSSNa/PBA红外光谱中，1735 cm-1为BA中C=O的伸缩振动谱带，835和776 cm-1处为PSSNa中对位双取代苯环的特征吸收峰，说明产物中既含PSSNa又含PBA。
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图 2 PSSNa，BA，PSSNa/PBA 的红外光谱图 Fig.2 IR spectra of PSSNa, BA and PSSNa/PBA (PSSNa:BA = 4:1) |
为了进一步分析是否成功制备核壳型PSSNa/PBA乳液，对PSSNa/PBA颗粒的结构形貌用TEM进行了表征，结果如图 3。由图可知，PSSNa/PBA颗粒为规整的球状结构，且存在明显的外层和内层。根据Yin等[9]给出的PSSNa-PBA的TEM图可知，PSSNa/PBA颗粒为球状结构，PSSNa在壳层，PBA链在核层。所以，证明成功制备了核壳结构的PSSNa/PBA乳液，疏水性的PBA为核，亲水性的PSSNa为壳。
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图 3 PSSNa/PBA 乳胶粒的TEM 图 Fig.3 TEM image of the PSSNa/PBA latex particles (PSSNa: BA = 4:1) |
PSSNa中的-SO3-为亲水性基团[12]，易吸水而影响PEDOT:PSSNa薄膜的导电性及环境稳定性[10]。本论文引入的PBA为疏水性的聚合物，所以会增加PSSNa的疏水性[8]，有利于改善PEDOT薄膜的环境稳定性。通过接触角测量仪探讨了PBA引入前后PSSNa薄膜接触角的变化，结果如图 4所示。由图图 4(A)可知，随着PBA含量的增加PSSNa/PBA薄膜的接触角也不断增大。当PSSNa:BA = 1:4时，PSSNa/PBA薄膜的接触角为95.83°(图 4(C))，而PSSNa薄膜的接触角为45.95°(图 4(B))，这是由于PSSNa/PBA薄膜中PBA形成了疏水区域，使PSSNa/PBA薄膜的接触角增大，这有利于改善PEDOT薄膜的环境稳定性。
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图 4 不同BA 含量对PSSNa/PBA 薄膜接触角的影响 Fig.4 Effects of BA content on contact angles of PSSNa/PBA films (A), contact angle image of the PSSNa film (B), contact angle image of the PSSNa/PBA film with mass ratio of PSSNa:PBA=1:4 (C) |
在PEDOT:PSSNa制备过程中，单体EDOT首先通过静电作用吸附在PSSNa上，然后在氧化剂和催化剂作用下，EDOT发生聚合，得到PEDOT:PSSNa水分散体[5]。因此，模板PSSNa结构的改变可能会影响EDOT的聚合速率。图 5为不同模板EDOT的聚合动力学图。由图可知，以PSSNa/PBA为模板的EDOT的聚合速率较快，这可能与PSSNa/PBA的核壳结构有关。 吸附在壳PSSNa上的EDOT间接触更容易，从而聚合速率加快。
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图 5 不同模板下，EDOT 的聚合动力学图 Fig.5 Kinetic plots of EDOT polymerization with different templates |
图 6为PEDOT:PSSNa/PBA水分散体的平均粒径分布图。由图可知，PEDOT:PSSNa水分散体的半径为294.7 nm，说明在水中聚合物PEDOT:PSSNa以颗粒状结构存在[13]。以PSSNa/PBA为模板时，PEDOT:PSSNa/PBA颗粒的粒径尺寸变化不大。只有当PSSNa:BA = 1:4时，颗粒半径尺寸增加至1491 nm，这主要是由于BA的含量较多，作为核的半径明显增大，使得颗粒的整体半径增加。
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图 6 不同BA 含量对PEDOT:PSSNa/PBA 颗粒粒径尺寸的影响 Fig.6 Effects of BA content on the size of PEDOT:PSSNa/PBA water dispersion (PSSNa: EDOT = 3:1) |
图 7为PEDOT:PSSNa / PBA (PSSNa：BA = 4:1；PSSNa:EDOT = 3:1) 的TEM图。由图 7与图 3对比可知，PEDOT加入后，颗粒的球状结构变得不规整，且出现明显的黑色边缘(图 7) 。根据Chen H Y等[8]指出水溶液中P(St-BA)胶束被PSS包裹，而PEDOT吸附在PSS链上，及Hui-EnYin等[10]给出的TEM图，可知黑色区域为PEDOT富集区。说明图 7中颗粒外层的黑色区域为PEDOT聚合物[14]，这是由于PSSNa在壳层，而PEDOT链通过静电作用力吸附在PSSNa链上，所以也进入壳层。
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图 7 PEDOT:PSSNa/PBA 颗粒的TEM 图 Fig.7 TEM micrograph of PEDOT:PSSNa/PBA particles (PSSNa: BA = 4:1; EDOT: PSSNa = 1:1) |
目前，PEDOT:PSSNa主要应用之一是作为透明导电薄膜，所以应用中对薄膜的光学性能提出了很高的要求[15]。图 8(A)为不同PBA含量下，PSSNa/PBA薄膜的透射率图。由图可知，随着PBA含量的增加，在400~800 nm模板的透射率逐渐下降，这可能是由于PBA与PSSNa两相之间的相容性差，形成了两相结构[16]，从而模板的透明性下降。图 8(B)为PBA加入前后PEDOT:PSSNa薄膜的透射率。由图可知，以PSSNa/PBA为模板时，在可见光范围内(400~800 nm)，薄膜的透射率下降，说明PBA降低了薄膜的透明性，这与模板透明性下降有关，但PEDOT:PSSNa/PBA薄膜的透过率仍能达到80% 以上，说明PBA的引入对PEDOT:PSSNa薄膜的透明性影响不大。PEDOT:PSSNa/PBA薄膜在600~800 nm有个较强的吸收，这是分子量较小的PEDOT掺杂下的吸收峰[5]。
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图 8 不同BA 含量下，PSSNa/PBA 薄膜的透射率 (A)和BA 加入前后，PEDOT:PSSNa 薄膜的透射率 (B) Fig.8 Transmittance of PSSNa/PBA films with different BA contents (A) ; Transmittance of PEDOT:PSSNa/PBA films before and after BA addition (B) |
由聚合物结构可知，PEDOT链和PSSNa链都含有刚性的苯环结构，所以制得的PEDOT:PSSNa薄膜易开裂而影响其导电性[10]。有报道称：柔性链段PBA的引入可以改善PEDOT:PSSNa薄膜的弯曲性[9]，通过DSC对PBA引入前后薄膜的玻璃化转变温度(Tg)进行测定，结果如图 9所示。根据Yin等[9]指出PSSNa和PEDOT:PSSNa在实验条件下，没有明确的Tg。图 9中加入PBA后，PSSNa/PBA和PEDOT:PSSNa/PBA薄膜的分别在 -51.74℃和 -48.24℃出现Tg，说明出现的Tg为PBA的玻璃化温度，而PBA的引入可以改善薄膜的柔性和成膜性。
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图 9 PSSNa/PBA 薄膜和PEDOT:PSSNa/PBA 聚合物的DSC 曲线 Fig.9 DSC curves of PSSNa/PBA film and PEDOT:PSSNa/PBA polymer (PSSNa: BA = 1:2; EDOT: PSSNa = 1:1) |
本文设计核壳型PEDOT:PSSNa/PBA的目的是把PEDOT引入到PSSNa壳的区域，使得PEDOT颗粒间的接触更加容易，从而薄膜的导电性提高。图 10(A)为在不同PBA含量和不同PEDOT与PSSNa配比下，制得的PEDOT:PSSNa/PBA薄膜的方块电阻图。图 10(B)为图 10(A)中前三个比值的放大图。由图可知，PSSNa/PBA为模板时，PEDOT:PSSNa薄膜的方块电阻明显降低。尤其，当PSSNa:BA = 4:1、EDOT:PSSNa = 2:1时，PEDOT:PSSNa/PBA薄膜的方块电阻只有R = 0.36 kΩ×sq-1，较PEDOT:PSSNa薄膜(R = 5.53 kΩ×sq-1)下降了近16倍。这可能是由于在核壳结构PEDOT:PSSNa/PBA水分散体中，PEDOT:PSSNa为壳，PBA为核，使更多的PEDOT与PSSNa存在于颗粒外层，PEDOT间更易接触，导电通路更顺畅，导电性提高。
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图 10 PEDOT:PSSNa 薄膜与PEDOT:PSSNa/PBA 薄膜方块电阻对比图(A)及局部放大图(B) Fig.10 Square resistance profiles of PEDOT:PSSNa and PEDOT:PSSNa/PBA films (A) and an enlarged plot (B) |
(1) 通过无皂乳液聚合法，以聚丙烯酸丁酯(PBA)为核，聚乙烯基苯磺酸钠(PSSNa)为壳，制备了具有核壳结构的新模板PEDOT:PSSNa/PBA。利用红外和TEM表征，证明成功制备了核壳结构的PSSNa/PBA乳液，并发现加入PBA后模板的疏水性增加。
(2) 通过直接的化学氧化法，以核壳结构的PSSNa/PBA为模板，制备了PEDOT水分散体。TEM显示，成功制备了核壳型的PEDOT:PSSNa/PBA水分散体。并且，以PSSNa/PBA为模板时，EDOT的聚合速率加快。
通过紫外分光光度计(UV)和表面电阻测试，发现PEDOT:PSSNa/PBA薄膜有较好的透明性，薄膜的方块电阻明显下降，尤其当PSSNa:BA = 4:1、EDOT:PSSNa = 2:1时，薄膜的方块电阻(R)只有0.36 kΩ×sq-1，较PEDOT:PSSNa (R = 5.53 kΩ×sq-1)薄膜下降到了16倍，导电性明显提高。这可能归因于核壳结构中，导电性PEDOT链引入壳层，PEDOT颗粒间的接触更容易，导电通路更顺畅有关。
符号说明：
| C | ——转化率，% | Tg | ——玻璃化温度，℃ |
| M | ——质量，g | 下标 | |
| R | ——方块电阻，kΩ×sq-1 | t | ——时间，h |
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