2. 重庆化工职业学院 环境与质量检测学院, 重庆 401228
2. Environment and Quality Test Department, Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 401228, China
随着高新科技的飞速发展，金属材料被广泛应用于工农业生产诸多领域，然而，金属在使用过程中极易引起腐蚀问题，尤以工业酸洗及油气开采领域最为严重[1-3]，若不采取必要防护措施，不仅会引发生产安全事故，还会造成巨额经济损失。据报道，全球每年因腐蚀而损坏的金属占年产量的25%~35%，一些发达国家由此引起的经济损失占国民生产总值的4% 左右，数额高达数万亿美元[4]。因此, 采用适当方法减缓金属腐蚀具有极其重要的价值意义。
在金属腐蚀的众多防护方法中，以添加缓蚀剂技术最为简单高效[5-6]。研究发现缓蚀性能优异的缓蚀剂多含杂原子(N、O、S、P)、杂环以及不饱和键，包括曼尼希碱[7-9]、希夫碱[10-11]、咪唑啉类衍生物[12-14]、炔醇类化合物[15-17]、烷基吡啶类化合物[18-19]等；如溴化十六烷基吡啶(0.03 mol⋅L−1)在25 ℃、0.5 mol⋅L−1 H2SO4中对SS316H钢的缓蚀率达91% [20]，溴化十四烷基吡啶(100 mg⋅L−1)在50 ℃、1 mol⋅L−1 HCl水溶液对冷轧钢的缓蚀率高达99.4%[21]，炔丙醇(0.107 mol⋅L−1)在30 ℃、HCl质量分数为15% 的水溶液对碳钢的缓蚀率高达100% [22]。由上可见，溴化十四烷基吡啶和炔丙醇的缓蚀性能非常优异，但溴化十四烷基吡啶存在抗酸能力弱(1 mol⋅L−1 HCl)，炔丙醇存在用量大(0.107 mol⋅L−1)等缺点。
为探究将溴化十四烷基吡啶和炔丙醇融合在同一分子中是否会具有与二者相当的缓蚀性能，同时又能弥补溴化十四烷基吡啶抗酸能力弱和炔丙醇用量大的缺点，本工作以2-氯甲基吡啶、炔丙醇和溴代十四烷为原料，通过分子嫁接手段将缓蚀性能优异的溴化十四烷基吡啶和炔丙醇对接，合成新型缓蚀剂溴化-N-烷基炔醇吡啶(NTHPB)；通过失重法、极化曲线法和交流阻抗法评价NTHPB在5 mol⋅L−1HCl中对X70钢的缓蚀性能，以期为抗强酸、缓蚀性能优异的缓蚀剂的开发提供基础。
2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂金相砂纸(400#-2000#)，无锡港下精密砂纸厂；CHI660B电化学工作站，上海辰华；X70钢(3 cm×1.5 cm×0.2 cm，化学组成见表 1)，西南油气田分公司；饱和甘汞电极、铂电极，上海宇权仪器有限公司；2-氯甲基吡啶(分析纯(AR))，江苏丹阳恒安化工有限公司；炔丙醇(AR)，济南谷瑞特化工有限公司；溴代十四烷(AR)、四氢呋喃(AR)、乙醇(AR)、乙醚(AR)、丙酮(AR)、浓盐酸(36%~38%，AR)，成都科龙化工试剂厂。核磁共振仪(400 MHz)，德国布鲁克公司；红外光谱仪(Nicolet-6700)，美国尼科尔公司；JSM-6510扫描电镜(SEM)、X衍射仪(XRD，D/MAXUltima IV)，日本技术株式会社；质谱仪(Waters Q-TOF Premier)，中科院成都有机研究所；紫外可见光谱仪(UV-3600)，日本岛津公司；接触角测量仪(XMSP-C)，希迈纳米科技有限公司。
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表 1 X70钢的化学组成 Table 1 Chemical composition of X70 steel |
NTHPB的制备方法参照文献[23-24]进行，其合成路线如图 1所示。于烧瓶中加入4-(2-吡啶基)-2-炔丁醇(自制，0.02 mol，2.94 g)、溴代十四烷(0.025 mol，6.93 g)和乙腈(50 mL)，在85 ℃下搅拌回流2 d，旋蒸溶剂后得红色黏稠状液体，随即加入石油醚去除剩余的溴代十四烷和4-(2-吡啶基)-2-炔丁醇后得粗品，经色谱柱层析(二氯甲烷: 甲醇=20:1)后得淡黄色粉末6.5 g，产率约为76%。其结构经1H-NMR、13C-NMR、GC-MS和FT-IR证实。
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图 1 NTHPB的合成路线 Fig.1 The synthetic route of NTHPB |
用砂纸将X70钢打磨光滑后，用无水乙醇除油脱脂并于真空箱中干燥。取出X70钢精确称重(m0)，然后悬挂于不同浓度NTHPB的5 mol⋅L−1 HCl中浸泡3 h后取出，分别用水和丙酮清洗并干燥后称重(m)。由前后质量差计算腐蚀速率V(g⋅cm−2⋅h−1)和缓蚀率IE，计算式如式(1)、(2)[25]所示。
| $ V=(m_{0}－m)/(S t) $ | (1) |
式中：m0为腐蚀前X70钢质量，g；m为腐蚀后X70钢质量，g；S为X70钢表面积，cm2；t为腐蚀时间，h。
| $ I_\text{E}=(V_{0}－V_{2})/V_{0} $ | (2) |
式中：V0为未加NTHPB的腐蚀速率，g⋅cm−2⋅h−1；V2为添加NTHPB的腐蚀速率，g⋅cm−2⋅h−1。
2.4 电化学测试采用铂电极作辅助、饱和甘汞电极作参比、X70圆钢棒作工作电极(环氧树脂封闭，预留面积为0.12 cm2)的三电极体系进行电化学测试。测试温度为(30±0.5) ℃，腐蚀介质为5 mol⋅L−1 HCl，待开路电位稳定后，极化曲线扫描起止电位为开路电位的±250 mV，扫描速度为0.33 mV⋅s−1。
极化曲线法通过式(3)计算缓蚀率[26]：
| $ I_\text{E}=(i_\text{corr} －i_\text{corr}')/ i_\text{corr} $ | (3) |
式中：icorr为未加NTHPB的腐蚀电流密度，μA⋅cm−2，icorr'为添加NTHPB的腐蚀电流密度，μA⋅cm−2。
交流阻抗测试频率为10−1~105 Hz、交流激励信号幅值为5 mV，用Zsimpwin软件对阻抗数据进行拟合并采用式(4)计算IE[27]：
| $ I_\text{E}=(R_\text{t}'－R_\text{t})/ R_\text{t}' $ | (4) |
式中：Rt为未加NTHPB的传递电阻，Ω⋅cm2；Rt'为添加NTHPB的传递电阻，Ω⋅cm2。
2.5 X70钢表面分析和腐蚀溶液的UV测试分析采用SEM(20 kV，10 μm，放大2 000倍)、XRD(Cu Ka辐射，波长λ为1.54×10−10 m，能量为40 kV，电流为20 mA。衍射角为10°~90°，扫描速率为10 (°)⋅min−1)、紫外反射光谱(λ=800 ~200 nm)；接触角测量仪(0.05 mL⋅d−1)对腐蚀前、后的X70钢表面形态进行表征，并用紫外可见吸收光谱(λ=500 ~200 nm)对腐蚀后的溶液进行紫外吸收分析。
3 结果及讨论 3.1 NTHPB的结构表征1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 图 2(a)为NTHPB的核磁氢谱图。9.70~9.68 (d, 1H, J=6 Hz)，8.50~8.46(t, 1H, J1=J2=7.6 Hz)，8.19~8.17(d, 1H, J=8 Hz)，8.14~8.10(t, 1H, J1=7.2 Hz, J2=6.4 Hz)是吡啶环上的氢；5.13(s, 2H) 是直接和N原子相连接的亚甲基氢；4.90~4.86 (t, 2H, J1=J2=8 Hz) 是靠近吡啶环的亚甲基氢；4.45~4.44(d, 2H, J=4 Hz) 是和羟基相连的亚甲基氢；2.59 (t, 1H) 是羟基氢；2.00~1.97(m, 2H) 是烷基链靠近N原子第2个亚甲基氢；1.47~1.24 (m, 22H)为烷基链中间的10个亚甲基氢；0.89~0.85(t, 3H, J1=6.4 Hz，J2=7.2 Hz) 为烷基链末端的甲基氢，氢原子总数和目标产物一致。13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 图 2(b)为NTHPB的核磁碳谱图，152.46, 147.19, 145.19, 128.21, 127.67为吡啶环上的碳；77.64, 76.62是炔基碳；66.42是与吡啶环相连的亚甲基碳；58.98是与N原子连接的亚甲基碳；58.25是与羟基相连的亚甲基碳；31.81, 31.53, 29.57, 29.53, 29.50, 29.48, 29.41, 29.27, 29.25, 29.03, 26.27, 22.58, 14.02是烷基链上剩余的碳，碳原子总数和目标产物一致。GC-MS (质荷比m/z): 344.295 5 [M-Br] +正好等于目标分子失去溴原子的分子质量。FT-IR (KBr，cm−1): 图 2(c)为NTHPB的FT-IR图，3 436 cm−1为羟基的吸收峰；3 180 cm−1为吡啶环上C─H伸缩振动峰；2 919 cm−1和2 851 cm−1为甲基和亚甲基的C─H伸缩振动峰；2 103 cm−1为中间炔键的伸缩振动峰；1 630、1 576、1 518 cm−1为吡啶环上C═C和C═N的伸缩振动峰；1 469 cm−1为─CH2─的不对称面内弯曲振动峰；1349 cm−1为O─H的弯曲振动峰；1 167 cm−1为甲基的不对称面内弯曲振动峰；1 073 cm−1为C─O的伸缩振动峰。
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图 2 NTHPB的结构表征图 Fig.2 Structural characterization of NTHPB |
NTHPB的腐蚀速率和缓蚀率数据列于表 2，表中c为缓蚀剂NTHPB浓度，mol⋅L−1；θ为覆盖率。由表 2数据可知，在相同温度下，缓蚀率随NTHPB浓度的增加而增加，而腐蚀速率却降低；在相同浓度下，缓蚀率随温度的增加而降低，而腐蚀速率却升高；这表明升高温度会使吸附在X70钢表面的NTHPB分子发生部分脱附，降低其对X70钢的防护。当NTHPB浓度为5×10−5 mol⋅L−1时，在60 ℃、5 mol⋅L−1 HCl中对X70钢的缓蚀率高达99.54%，其缓蚀能力非常显著，这可能是NTHPB分子中的吡啶环、Br—、N+和炔键与X70钢发生了强烈的吸附，而具有疏水功能的烷基链在外围相互纠结形成保护膜，阻隔了HCl对X70钢的浸蚀。NTHPB浓度越大，保护膜越致密，缓蚀率就越高。通过逐一对比溴化十四烷基吡啶、炔丙醇和NTHPB三者的缓蚀性能，当缓蚀率都达99% 时，溴化十四烷基吡啶的质量浓度(100 mg⋅L−1)约是NTHPB的5.6倍[21]，而炔丙醇的浓度(0.107 mol⋅L−1)约是NTHPB的2 000倍[22]。再则，NTHPB所处的腐蚀环境(60 ℃，5 mol⋅L−1HCl)比溴化十四烷基吡啶(50 ℃，1 mol⋅L−1HCl)和炔丙醇(30 ℃，15% HCl)更加恶劣，但却能取得与二者相当的缓蚀性能。由此证实，NTHPB的缓蚀性能更加优异，通过分子嫁接手段合成性能优异缓蚀剂的思路是可行的，这为寻找高缓蚀性能的缓蚀剂指明了方向。
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表 2 不同温度时不同浓度NTHPB在5 mol⋅L−1盐酸中对X70钢的腐蚀速率和缓蚀率 Table 2 Corrosion rates and inhibition efficiency of various concentrations of NTHPB on X70 steel in 5 mol⋅L−1 HCl at different temperatures |
为考察NTHPB缓蚀性能的稳定性，在30 ℃、5 mol⋅L−1 HCl体系中，测试了NTHPB随时间的变化关系，如图 3所示。当NTHPB在低浓度时(≤2×10−5 mol⋅L−1)，缓蚀率随时间的延长而急剧下滑，超过3 d就失去防护作用；但在高浓度时(≥4×10−5 mol⋅L−1)，缓蚀率随时间的变化并不明显，基本能保持较优异的缓蚀性能(≥92%)。这可能是缓蚀剂吸附与脱附未达平衡所致，低浓度时，缓蚀剂脱附后，没有多余的缓蚀剂补充吸附，导致金属被腐蚀，因而缓蚀率会急剧下降；而高浓度时，缓蚀剂脱附后，尚有多余的缓蚀剂补充吸附到金属表面，阻止了酸对金属的腐蚀，故能保持较优异的缓蚀性能。
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图 3 缓蚀率随腐蚀时间的变化曲线 Fig.3 Relationship between inhibition efficiency and corrosion time |
根据Langmuir吸附理想体系，其表面覆盖率θ、浓度c和吸附平衡常数Kads三者满足下列吸附等温式[28]：
| $ c/θ = c+ 1/K_\text{ads } $ | (5) |
由上式可见，c/θ与c呈线性关系，而截距为1/Kads。不同温度下，NTHPB的Langmuir吸附等温线如图 4(a)所示，所得直线均呈良好线性关系(R2 ≥0.978)，由直线的截距求得吸附系数Kads。Kads值越大，吸附能力越强，反之越弱。Kads与温度T之间可用Vanˊt Hoff方程[29]表示：
| $ \ln K_\text{ads} =−ΔH_\text{ads}/(RT) + B $ | (6) |
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图 4 NTHPB的Langmuir吸附等温线 Fig.4 Relationship between lnKads and 1/T for NTHPB |
式中：ΔHads为吸附焓变，kJ⋅mol−1；R为摩尔气体常数，J⋅mol−1⋅K−1；T为热力学温度，K；B为常数。
由此式可知，将lnKads对1/T作图可得图 4(b)所示直线，相关系数R2=0.993，由该直线斜率求得ΔHads 为−44.31 kJ⋅mol−1。ΔHads为负表明吸附过程是放热的，温度越高对NTHPB的吸附越不利，因而缓蚀率随温度的上升有所降低。
吸附过程的吉布斯自由能变ΔGads通过ΔGads=−RTlnKads计算，熵变ΔSads通过ΔGads=ΔHads−TΔSads求出，其数据值列于表 3。随着温度的升高，吸附平衡常数Kads逐渐降低，表明其吸附能力减弱。ΔGads < 0表明NTHPB在X70钢表面的吸附是自发进行的，但随着温度的升高，ΔGads逐渐增加，说明吸附作用逐渐减弱，但减弱趋势不太明显，因此NTHPB在高温下依然能保持较好的缓蚀效率。
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表 3 不同温度下NTHPB的吸附参数 Table 3 Adsorption parameters of NTHPB at different temperatures |
图 5是NTHPB的Tafel极化曲线图(SCE为标准氢电极)，相关数据列于表 4(表中bc为阴极Tafel斜率，ba为阳极Tafel斜率，dec为十进制)。随着NTHPB浓度的增加，腐蚀电位(E < 0)减小并移向阴极区，由−380 mV移至−422 mV，阴阳两极相差42 mV，表明缓蚀剂NTHPB阻止了阴极过程的发生，属于以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。自腐蚀电流密度i也逐渐减小，由271.2 µA⋅cm−2减至4.152 µA⋅cm−2，其值越低，缓蚀率就越高，最高达98.47%，这表明NTHPB对X70钢起到了较为优异的防护作用。
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图 5 30 ℃，5 mol⋅L−1盐酸中，不同浓度NTHPB对X70钢的Tafel极化曲线 Fig.5 Tafel polarization curves of X70 steel with different concentrations of NTHPB in 5 mol⋅L−1 HCl at 30 ℃ |
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表 4 30 ℃，5 mol⋅L−1盐酸中，不同浓度NTHPB对X70钢的Tafel极化参数 Table 4 Tafel polarization parameters of X70 steel with different concentrations of NTHPB in 5 mol⋅L−1 HCl at 30 ℃ |
图 6是NTHPB的交流阻抗奈奎斯特图，图中容抗弧形状近似半圆，容抗弧半径随NTHPB浓度的升高而增大。
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图 6 30 ℃，5 mol⋅L−1盐酸中，不同浓度NTHPB对X70钢的奈奎斯特图 Fig.6 Nyquist plots for X70 steel with different concentrations of NTHPB in 5 mol⋅L−1 HCl at 30 ℃ |
实验体系的等效电路模拟如图 7所示，其模拟数据与实验数据匹配程度极高。图 7所示等效电路图中，Q为常相位角元件，R2为膜电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为电容，Rs为溶液电阻[31]，其模拟数据列于表 5。与空白溶液相比，NTHPB溶液的电容Cdl减小，而电阻Rct却逐渐增大，这可能是因为NTHPB吸附在X70钢表面形成了致密的保护膜，阻碍了电荷的转移[30]，从而对X70钢起到防护作用，缓蚀率最大为94.83%。
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图 7 NTHPB的等效电路模拟图 Fig.7 Equivalent circuit model of NTHPB |
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表 5 30 ℃，5 mol⋅L−1盐酸中，不同浓度NTHPB对X70钢的交流阻抗参数 Table 5 EIS parameters of X70 steel with different concentrations of NTHPB in 5 mol⋅L−1 HCl at 30 ℃ |
图 8为腐蚀前、后X70钢的表面形貌图。图 8(a)表示未腐蚀的X70钢，其表面非常光滑平整；图 8(b)为X70钢在5 mol⋅L−1 HCl中腐蚀3 h后的表面形貌图，其表面腐蚀程度严重，发生了孔蚀现象且伴有粒状缺陷，坑洞较多，表面极不光滑。而图 8(c)、(d)是不同浓度的NTHPB腐蚀后的表面形貌图，其表面平整度较图 8(b)要光滑许多，表面只有轻微的腐蚀现象，出现的孔蚀较轻微，这表明NTHPB对X70钢起到了良好的防护作用。
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图 8 X70钢表面的扫描电镜图 Fig.8 SEM micrographs of different X70 steel surfaces |
图 9(a)为腐蚀前、后X70钢的紫外反射光谱图，根据反射原理，表面越光滑，反射率就越大[32]。从图 9(a)可以看出，线7是X70钢未腐蚀时的反射曲线，其反射率大于20%；线1是X70钢在5 mol⋅L−1 HCl中腐蚀后的反射曲线，其反射率小于6%，这说明表面光滑的X70钢在5 mol⋅L−1HCl中被腐蚀，表面变得极不平整，所以反射率会下降；而随着NTHPB浓度的增加，反射率逐渐增加(线2~6)，这表明NTHPB浓度越大，对X70钢的防护效果越优异，其表面越光滑，反射率就越大。
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图 9 X70钢的表面表征和腐蚀溶液的UV光谱图 Fig.9 Surface characterization of X70 steel and UV spectra of corrosion solutions |
图 9(b)为腐蚀后X70钢和NTHPB的X衍射图，由图可知，NTHPB的特征衍射峰位于衍射角为22.3°、23.8°两处。X70钢在5 mol⋅L−1HCl中腐蚀后，其特征衍射峰分别位于38.2°、45.46°、65.5°、78.1°、84.6°处[33]。由于缓蚀剂浓度太低，在X70钢表面并未检测到NTHPB的特征衍射峰，但缓蚀剂NTHPB的加入导致X70钢的特征衍射峰强度有所减弱，当浓度增大到1×10−4 mol⋅L−1时，除了45.46°、65.5°和82.6°三处衍射峰强度减弱外，38.2°和78.1°两处的特征衍射峰完全消失，这可能是因为NTHPB吸附到X70钢表面，形成的膜比较致密，从而掩盖了X70钢的部分特征衍射峰。由此说明NTHPB在X70钢表面形成了保护膜。
缓蚀剂的亲水性和疏水性可直观评价其在金属表面的吸附效果。图 9(c)为X70钢的接触角测试图，抛光的X70钢接触角约为60.1°；未加NTHPB时，接触角约为10.9°，表明X70钢表面呈现良好的亲水性；随着NTHPB浓度增加，X70钢表面的接触角逐渐增大，最大约为48.1°，说明其表面亲水性逐渐减弱，这表明NTHPB在X70钢表面形成了疏水膜，从而有效隔绝了X70钢表面与盐酸的接触，防止了X70钢的腐蚀。
腐蚀溶液的紫外吸收光谱如图 9(d)所示，NTHPB溶液的吸收峰(线7)位于波长为210 nm、265 nm处，在210 nm处的吸收峰可能是N和O原子中n→σ*的电子跃迁所致，在265 nm处的吸收带II可能是吡啶环的电子跃迁。当X70钢腐蚀后，缓蚀剂的吸收峰消失，出现了FeCl2吸收峰波长为316、356 nm处(线1~6)。这表明X70钢腐蚀后形成了FeCl2，且随着NTHPB浓度的增加，FeCl2吸收峰的强度逐渐减弱，这表明随着NTHPB浓度的增加，X70钢的腐蚀程度逐渐减弱，生成FeCl2的量减少。
3.3 缓蚀机理探讨综上所述，NTHPB可吸附到X70钢表面形成致密的保护膜，从而有效地阻碍了腐蚀介质与X70钢的接触，极大地降低了盐酸对X70钢的腐蚀。吸附机理如图 10所示，NTHPB分子主要通过以下3种作用进行吸附。
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图 10 NTHPB在X70钢表面的吸附机理 Fig.10 Adsorption mechanism of NTHPB on X70 steel surface |
(1) NTHPB和X70钢之间的静电作用。Fe是过渡元素，其价电子排布是3d64s2，故其空d轨道可以接受电子。因此，Cl−和NTHPB分子中的Br-可以吸附到X70表面，使金属表面带负电荷，这就有利于吡啶环上的N+与X70钢表面通过静电作用发生吸附(图 10(a))。
(2) NTHPB与X70钢之间的化学作用。NTHPB分子中O原子有孤对电子、吡啶环和炔键有π电子，可与金属空d轨道之间形成牢固的共价键(图 10(b))。
(3) NTHPB分子的疏水作用。在达到饱和吸附时，NTHPB分子中的吡啶环和炔键等牢固地吸附在X70钢表面，而分子中的烷基链具有疏水作用(图 10(c))，在腐蚀介质中通过相互缠绕形成网状结构，形成一层致密的保护膜，从而有效阻止盐酸对金属的腐蚀。
4 结论(1) 以2-氯甲基吡啶、炔丙醇和溴代十四烷为原料，经炔化、季铵化得溴化-N-烷基炔醇吡啶(NTHPB)，其结构通过1H-NMR、13C-NMR、MS和FTIR证实。
(2) NTHPB对X70钢具有优异的缓蚀性能，5×10−5 mol⋅L−1的NTHPB在60 ℃、5 mol⋅L−1 HCl中对X70钢的缓蚀率高达99.54%。事实证明，通过分子嫁接手段合成优质缓蚀剂的想法是正确可行的，这为寻找高性能缓蚀剂指明了新的方向。
(3) 电化学测试表明NTHPB是以抑制阴极腐蚀为主的混合型缓蚀剂，NTHPB在X70钢表面的吸附遵循Langmuir等温吸附模式。
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