热膨胀聚合物微球是以聚合物为壳层、发泡剂为核层，在温度高于发泡剂沸点和聚合物软化温度时可高度膨胀的聚合物粒子^[1]，其制备方法主要有两种：一是先通过悬浮等聚合方法制得聚合物微球，然后再浸渍发泡剂^{[2, 3]}；二是通过发泡剂存在下的悬浮或细乳液等聚合方法直接制得包覆发泡剂的聚合物微球^{[4, 5]}。丙烯酸酯、丙烯腈等是制备热膨胀聚合物微球的常用单体^[6~8]。无发泡剂存在下的丙烯酸酯、丙烯腈单体悬浮聚合动力学和成粒过程研究较多^[9]。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为代表的丙烯酸酯单体与相应的聚合物互溶，一般遵循珠状悬浮聚合成粒机理^[10]。Jahanzad等^{[11, 12]}对MMA悬浮聚合过程进行了深入研究，认为聚合存在转变、准稳态、增长和粒子恒定四个特征阶段，分散剂和引发剂用量、单体分率、搅拌速率及聚合温度等影响四特征阶段的持续时间和粒径变化。发泡剂的加入将改变聚合物的黏弹性及其在油相(由未反应单体和发泡剂组成)的溶解性，从而会影响聚合成粒过程。同时，聚合温度对发泡剂的气-液分布有较大影响，因此也会影响聚合物粒子的形貌及微球的热膨胀特性。Jonsson等^[13]采用发泡剂存在下的悬浮聚合制备丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物微球，发现当聚合温度为62℃时，可在较宽单体组成范围内形成包覆发泡剂的核-壳结构微球，而聚合温度为80℃时仅能在很窄单体组成范围内形成包覆发泡剂的核-壳结构微球。

本文以戊烷为发泡剂，通过MMA悬浮聚合制备PMMA热可膨胀微球，利用在线粒径分析和离线形貌观察，考察发泡剂引入和聚合温度对聚合物微球粒径分布和形貌的影响，并分析PMMA微球的热膨胀特性。

甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，聚合前减压蒸馏精制；引发剂过氧化月桂酰(LPO，纯度98%，阿拉丁)、过氧化新癸酸异丙基苯酯(Luperox 188M75，浓度75%，上海阿科玛)；戊烷，国药集团化学试剂有限公司；交联剂二乙烯基苯(DVB，间位和对位混合物，浓度55%(wt))，北京百灵威科技有限公司；聚乙烯醇（PVA，牌号GH-20，日本合成化学）。

悬浮聚合在5 L不锈钢夹套高压反应釜中进行，釜结构如图 1所示，釜内径14.5 cm，采用单层直径为7.8 cm的45˚斜桨，反应釜连接在线激光粒度分析仪，激光粒度仪探头以45˚的角度迎着搅拌轴转动方向斜插入反应釜中，距离搅拌桨2 cm。

图 1(Fig. 1)

图 1 高压反应釜及测量装置 Fig.1 Schematic diagram of the autoclave and measurement system 1. on-line laser particle size analyzer 2. digital magneticagitator 3. thermocouple

典型的聚合过程如下：将2500 mL去离子水，2.5 g分散剂PVA(预先配制为2%(wt)的水溶液)，350 g溶有引发剂(基于单体质量的1%)的MMA和150 g戊烷(不加戊烷时，MMA用量为500 g)依次加入釜中，密封反应釜并用氮气置换3次。在室温、500 r⋅min^-1转速下预分散30 min；然后升温至70℃(LPO为引发剂)或50℃(Luperox 188M75为引发剂)进行聚合，温度升至设定温度视为聚合反应开始。反应结束后，降温、出料、分离并在不高于50℃下干燥得到PMMA微球。

采用称重法测定单体聚合转化率，在设定的取样时间间隔内用取样器于反应釜中取出一定量的样品，将样品置于含对苯二酚阻聚剂的乙醇溶液的称量瓶中，130℃下干燥至恒重，由扣除分散剂等助剂含量的聚合物质量与取样中的单体质量计算转化率。

聚合过程中液滴或聚合物微球的平均粒径及粒径分布采用在线激光粒度分析仪测定。采用Leica光学显微镜观察液滴/粒子形态，在设定聚合时间时用取样器于反应釜底端放料阀处取样，快速置于高浓度的PVA水溶液(10 g⋅L^-1)中，在显微镜下观察液滴形态。采用CARL ZEISS ULTRA 55扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物微球形貌，聚合物样品采用溅射镀膜仪(Quorum/Emitech SC7620)喷金。

采用热失重仪(Pyris 1 TGA，Perkin-Elmer Company，USA)测定聚合物微球热失重曲线，计算聚合物微球的发泡剂包覆率。测定在氮气气氛下进行，以20℃⋅min^-1由50℃升温至650℃。

采用带恒温控制仪的Leica光学显微镜观察聚合物微球的膨胀性能，将撒有少量聚合物微球的载玻片置于热台上，以0.1℃⋅s^-1速率升温，记录其发泡过程，并确定微球的起始膨胀温度、起始收缩温度及稳泡温程。用统计软件统计显微图片中200个膨胀前后聚合物微球的粒径，分别记为R_b和R_a，计算膨胀倍率：E_r=R_b³/R_a³。

不同聚合条件下，MMA悬浮聚合的转化率如图 2所示。可见，当反应体系中不存在戊烷发泡剂时，聚合过程自动加速效应明显，反应至2 h聚合转化率超过90%。在相同的LPO引发剂浓度(相对MMA和戊烷总质量)和聚合温度下，加入戊烷聚合的自动加速效应仍很显著，并在较纯MMA聚合更短时间内达到高转化率。这是由于70℃时戊烷多以气态存在，油相质量减少而使油相中引发剂浓度增加所致。当戊烷用量相同时，50℃下由188M75引发的聚合的自动加速减缓，但10 h聚合的最终转化率仍达到99%左右。在该温度下，戊烷主要存在于油相中并对形成的聚合物有一定增塑作用^{[14, 15]}，可以克服MMA聚合的玻璃化效应，获得高的聚合转化率。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同条件下MMA 悬浮聚合转化率- 时间关系 Fig.2 Profiles of conversion as a function of MMA suspension polymerization time under different conditions

MMA悬浮聚合过程液滴/粒子粒径变化如图 3所示，典型的最终聚合物粒子粒径分布如图 4所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同条件下MMA 悬浮聚合液滴/颗粒 粒径随时间的变化 Fig.3 Variation of drop/particle diameter as a function of MMA suspension polymerization time under different conditions

图 4(Fig. 4)

图 4 不同聚合条件下形成的最终聚合物PMMA 粒子或PMMA/戊烷复合粒子的粒径分布 Fig.4 Size distribution of final PMMA particles or PMMA/pentane composite particles (a) no pentane, 70℃ (b) adding of pentane, 70℃ (c) Adding of pentane, 50℃

由图 3可见，无戊烷、70℃聚合时，聚合早期粒子粒径先减小，在约反应45 min时，达到最小值。经过一个短暂的准稳态，粒径快速增大，在约100 min时粒径达到最大，聚合后期粒子粒径缓慢减小。以上粒径变化趋势与Jahanzad等^[12]报道的聚合过程四个特征粒子形成阶段相一致。在相同引发剂品种和浓度、聚合温度下，存在戊烷的聚合过程除了反应后期粒径收缩减小的趋势不明显，整个过程粒径明显减小外，聚合过程粒径变化趋势与不加戊烷时基本一致。这主要是由于在该反应温度下戊烷多以气态存在，相对剩余油相分散剂浓度增大，油-水界面张力更小，有利于液滴的分散和稳定，得到小粒径的微球，后期则有戊烷溶胀进入微球，抵消聚合造成的粒子体积收缩，粒子恒定阶段的粒径变化较未加发泡剂时小。当使用高活性的188M75引发剂于50℃聚合时，戊烷主要存在于油相，由于它是聚合物的不良溶剂，导致聚合偏离典型的珠状悬浮聚合，形成的聚合物粒子的黏性减弱，从而减弱了液滴黏并及由此引起的粒径增长。

由图 4可见，添加戊烷发泡剂、70℃聚合得到的PMMA/戊烷复合粒子的粒径分布较不添加发泡剂聚合得到的PMMA粒子，及添加戊烷发泡剂、50℃聚合得到的PMMA/戊烷复合粒子窄，这是由于该条件下分散剂浓度(相对以液态存在的油相)较大。

不同条件下悬浮聚合形成的聚合物微球的形貌如图 5所示。由图可见，未加戊烷时，由MMA悬浮聚合得到的微球基本呈球形，规整性较好，微球剖面图显示微球内部为密实的结构。当加入戊烷后，在70℃聚合得到的微球也呈一定的核-壳结构，但微球表面有许多毛刺，部分微球表面存在凹坑，表明聚合过程中发泡剂也会向油相或聚合物粒子富集，形成核芯，但由于聚合温度高，戊烷内压大，造成微球破碎或形成毛刺。当使用188M75引发剂、反应温度降至50℃时，形成的微球表面光滑，微球呈完整的核-壳结构，但部分微球有凹坑，微球内部存在一些与壳层“熔合”不好的聚合物初级粒子聚集体。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同条件下MMA 悬浮聚合形成的微球的形貌 Fig.5 Morphology of particles formed in MMA suspension polymerization under different conditions (a,a’) no pentane, initiated by LPO, 70℃ (b, b’ ) with pentane, initiated by LPO, 70℃ (c,c’) with pentane, initiated by 188M75, 50℃

对于发泡剂存在下的低温MMA悬浮聚合，进行了聚合过程的液滴/颗粒形态跟踪，以进一步了解核-壳结构微球的形成过程，结果如图 6所示。

图 6(Fig. 6)

图 6 存在戊烷发泡剂下MMA 悬浮聚合(188M75 引发, 50℃)液滴/粒子形貌随转化率的变化 Fig.6 Variation of drop/particle morphology in MMA suspension polymerization (initiated by 188M75, 50℃) in the presence of pentane (a) t = 0, dispersion, conversion x = 0 (b) t = 26 min, x = 0.11 (c) t = 221 min, x = 0.79 (d) t = 611 min, x = 0.99

由图可见，在液-液分散阶段，油相以分散液滴形式存在，水油界面清晰，当升温聚合至转化率为11%时，粒子逐渐出现核-壳形态，表明发泡剂和剩余单体组成的油相液滴的疏水性大于形成的聚合物，且形成的聚合物在油相的溶解性有限，因而形成的聚合物逐渐沉析位于液滴表面，而发泡剂和剩余单体组成的油相混合物包裹于核内。随着转化率不断提高，核内的单体不断聚合，持续形成初级粒子，并在搅拌离心力作用下不断被甩向壳层而使聚合物壳层不断变厚(如图 6(c)所示)。在聚合后期，核内残留单体已经几乎消耗殆尽，形成的初级粒子因后期聚合物弹性能和玻璃化温度增大，不能再在搅拌作用下黏附到壳层上，因而微球核内除了包含不参与反应的发泡剂，同时又含有少量由初级粒子聚集形成的细微粒子。

不同转化率PMMA微球的TGA曲线及计算得到的发泡剂包覆率如图 7所示。

图 7(Fig. 7)

图 7 不同转化率PMMA/戊烷微球的TGA 曲线(a)及戊烷包覆率(b) Fig.7 TGA curves (a) and pentane encapsulation ratios (b) of PMMA/pentane microspheres with different conversions (initiated by 188M75, 50℃)

由TGA曲线可知，微球在155℃开始热失重，为发泡剂的失重起始点，温度继续升高至190℃时出现最大失重速率。由图 7(b)可见，微球中的发泡剂包覆率随转化率的增加而提高，表明聚合过程中，微球壳层不断变厚和变密实，从而实现对发泡剂的有效包覆。

采用热台显微镜观察了由含发泡剂的MMA悬浮聚合得到的聚合物微球的热膨胀特性，其中以LPO为引发剂、70℃聚合制备的微球不能膨胀。50℃悬浮聚合制备的PMMA/戊烷微球热膨胀前后的的形貌如图 8所示。

图 8(Fig. 8)

图 8 未膨胀(a)和热膨胀后(b)PMMA/戊烷微球的形貌 Fig.8 Expansion performance of PMMA expandable microspheres: (a) unexpanded, (b) expanded

可见，微球具有优良的膨胀性能，膨胀均匀，统计得到体积膨胀率为56倍左右。由温度记录，得到其起始膨胀温度为95℃，起始收缩温度为155℃，稳泡温程为60℃。

存在戊烷发泡剂条件下，聚合温度对MMA悬浮聚合过程微球粒径和形貌变化有很大影响，当聚合温度(70℃)远大于戊烷沸点时，PMMA微球粒径变化与无发泡剂MMA悬浮聚合过程相似，存在典型的四个特征反应阶段，但最终粒子形貌差，表面有毛刺，核-壳结构不完善。当聚合温度(50℃)与戊烷沸点接近时，聚合过程微球粒径变化不明显，微球的核-壳结构完善，聚合过程中壳层厚度和发泡剂包覆率逐渐增加，同时微球内部含少量未与壳层完全“熔合”的初级粒子聚集体。推断核-壳结构的形成机制为：由发泡剂和剩余单体组成的油相液滴的疏水性大于PMMA，且油相为PMMA不良溶剂，形成的PMMA沉析形成壳层；随着聚合进行，单体不断聚合并在搅拌作用下不断“熔合”到壳层，壳层不断变厚，发泡剂包覆率不断提高。由戊烷存在下的低温MMA悬浮聚合得到的PMMA微球的热膨胀特性优良，起始发泡温度为95℃，起始收缩温度为155℃，稳泡温程为60℃，体积膨胀率达56倍。