2. 浙江工业大学 化学工程学院 浙江省石油和化工行业生物柴油技术工程实验室, 浙江 杭州 310014
2. Zhejiang Province Key Biodiesel Laboratory of China Petroleum and Chemical Industry Federation, School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
正构烷烃临氢异构是增加汽油馏分辛烷值、降低柴油馏分浊点和改善石蜡产品低温性能的有效方法[1-2]。目前，磷酸分子筛(SAPO-11)负载贵金属催化剂是正构烷烃临氢异构催化剂研究热点之一。SAPO-11是一种具有AlPO4-11 (AEL)拓扑结构和一维十元环结构的分子筛，由于SAPO-11独特的孔道结构和适宜的酸性，在正构烷烃临氢工艺中显示出良好的催化性能，是目前应用最为广泛的载体之一[3-4]。虽然负载型贵金属催化剂在正构烷烃临氢异构中显示出良好的催化性能，但是贵金属存在价格昂贵、高温下易失活并且容易中毒等问题，因此研究者们把目光投向用替代性元素改进催化剂[5~7]。
Alvarez等[8]和Zhang等[9]报道，Ni基催化剂成本低，对临氢脱氧和临氢异构反应均具有良好的催化效果，但是Ni基单金属催化剂容易发生氢解反应，因此通常将镍金属和另外一种金属组合作为双功能催化剂的金属位点。Jing等[10]研究了γ-Al2O3负载镍催化剂中Cu、Mo组分对脂肪酸甲酯加氢除氧制燃料烃的影响，发现金属Cu的加入可以抑制催化剂表面的积碳反应。Yang等[11]发现金属Cu的引入可以对Ni/SAPO-11催化剂进行改性，有效抑制催化剂的氢解反应。综上可知，Ni-Cu双金属催化剂由于优异的性能逐渐成为研究热点。
柠檬酸(CA)是一种三羧酸类化合物，包括一个羟基和三个羧基，是一种常见的络合剂[12]。通常研究者们都以等体积浸渍法制备Ni-Cu双金属催化剂，而本研究以SAPO-11分子筛作为载体，通过柠檬酸的络合浸渍工艺制备一系列NiCu/SAPO-11催化剂，并以正十六烷(n-C16)为模型化合物，研究柠檬酸对负载型双金属催化剂NiCu/SAPO-11催化正构烷烃异构性能的影响。
2 实验部分 2.1 实验试剂拟薄水铝石(AlOOH·nH2O，工业级，山东铝业有限公司)；磷酸(H3PO4，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；酸性硅溶胶(mSiO2·nH2O，工业级，广州扬美化工有限公司)；二正丙胺(C6H15N，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；柠檬酸(C6H8O7·H2O，分析纯，如皋市金陵试剂厂)；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)。
2.2 催化剂的制备SAPO-11分子筛采用传统水热法合成[13]。具体合成步骤如下：首先，将适量的拟薄水铝石和磷酸溶解在去离子水中，35 ℃的恒温水浴中搅拌2 h；其次，将二正丙胺(C6H15N，DPA)和酸性硅溶胶添加到上述溶液中并连续搅拌2 h；然后，将组成量比为n(DPA): n(Al2O3): n(P2O5): n(SiO2): n(H2O)=1.25:1.0:0.8:0.4:50的凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应容器，并在180 ℃下晶化24 h；最后，将获得的产物洗涤至中性，80 ℃的烘箱中干燥过夜，并在600 ℃马弗炉中煅烧5 h，获得脱除模板的SAPO-11分子筛。
催化剂的成型和金属负载分别采用压片法和浸渍法。使用压片机将煅烧后的SAPO-11粉末压片成型，筛分至0.38~0.83 nm。以Ni(NO3)2·6H2O(质量浓度为0.19 g·mL-1)和Cu(NO3)2·3H2O(质量浓度为0.23 g·mL-1)的水溶液作为金属前驱体，加入不同量比的柠檬酸和Ni(NO3)2，即n(CA): n(Ni(NO3)2)为0、1.0、1.5、2.0。将以上混合物溶解在100 mL无水乙醇中，在60 ℃下连续搅拌4 h，获得Ni、Cu负载量分别为3.0% 和1.5% 的双金属催化剂。最后将上述固液混合物置于80 ℃的烘箱中干燥12 h，并转移至马弗炉中于550 ℃煅烧5 h，制得的一系列催化剂分别命名为3Ni1.5Cu-0、3Ni1.5Cu-1.0、3Ni1.5Cu-1.5和3Ni1.5Cu-2.0。
2.3 表征方法XRD表征分析采用荷兰帕纳科公司的ANalytical X’Pert PRO粉末衍射仪，用Cu Kα射线，射线波长λ= 0.154 1 nm，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，在5 °~50°内以2(°)·min-1的步长收集谱图。N2吸附-脱附在北京贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS1仪器上进行，分析前，将样品在200 ℃的真空下脱气3 h。不同样品的比表面积、孔体积和孔径分布分别采用比表面积测试法(BET)，微孔分析法(t-plot)和孔径分布曲线法(BJH)计算。NH3-TPD表征在美国麦克公司AutoChem Ⅱ 2920型程序升温化学仪器上进行。具体步骤为：首先，将体积分数为5% 的NH3和体积流量为15 mL·min-1的He流，在热力学温度为373 K下通过样品30 min；然后，将体积流量为25 mL·min-1的He流以15 K·min-1将样品从373 K升温至973 K；最后，用热导检测器(TCD)检测脱附的NH3。催化剂的表面形貌以及金属颗粒的表面分布情况采用荷兰Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨率透射电子显微镜分析，加速电压为300 kV。H2-TPR表征通过美国麦克公司AutoChem Ⅱ 2 920型程序升温化学仪器检测。
2.4 催化剂的性能评价正十六烷的临氢异构性能评价在海安石油科研仪器有限公司制造的固定床反应器中进行。在内径为10 mm，长为45 cm的反应器中填充8.0 g催化剂，并在反应器两端填充石英砂。在反应前，先将催化剂在380 ℃的氢气氛围下还原4 h，然后降至反应温度。具体的反应条件如下：摄氏温度t=280~340 ℃、空速WHSV=1.5 h-1、压力p=1.5 MPa、H2 和n-C16的体积比V(H2): V(n-C16)=1 000。使用高压柱塞泵将原料注入反应器中。通过配备有氢火焰离子检测器和Rtx-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的Shimadzu GC-2014气相色谱仪分析产物。正十六烷的转化率x1、异构十六烷(i-C16)的选择性s和收率w分别通过式(1)~(3)计算。
| $ {x_1} = \frac{{{m_1} - {m_2}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ | (1) |
| $s = \frac{{{m_3}}}{{{m_1} - {m_2}}} \times 100\% $ | (2) |
| $w = \frac{{{m_3}}}{{{m_1}}} \times 100\% $ | (3) |
式中：
如图 1所示为SAPO-11和3Ni1.5Cu/SAPO-11催化剂的X射线衍射仪(XRD)图谱。由图 1可知，在3Ni1.5Cu/SAPO-11催化剂中均能显著观察到SAPO-11相的特征衍射峰(2θ = 8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.3°、21.1°~23.2°)[14]，没有检测到其他不纯相的峰，这表明柠檬酸络合浸渍法改性没有破坏SAPO-11分子筛的骨架结构。只有3Ni1.5Cu-0催化剂在44.5°处观察到了衍射峰，对应于Ni(111)平面。其他Ni-Cu双金属催化剂上均未观察到Ni、Cu或相关化合物的衍射峰，这表明Ni、Cu物种在催化剂表面很好地分散，证明了在催化剂制备过程中添加适量的柠檬酸，可以显著提高金属组分在催化剂表面的分散性能[15]。
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图 1 分子筛和催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of molecular sieve and catalysts a. SAPO-11 b. 3Ni1.5Cu-0 c. 3Ni1.5Cu-1.0 d. 3Ni1.5Cu-1.5 e. 3Ni1.5Cu-2.0 |
不同样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图如图 2所示，对应的比表面积和孔结构性能见表 1。图中dV/dW为孔容随孔径的变化率，当相对压力p/p0 < 0.05时，吸附容量急剧增加，这是由于微孔中N2的填充，表明这4种催化剂均具有微孔结构。当p/p0 > 0.4时，3Ni1.5Cu-1.5和3Ni1.5Cu-2.0催化剂具有明显的滞后环，这归因于中孔结构中的毛细管聚集现象，而且随着柠檬酸比例的增加滞后环越来越明显。从孔径分布图可以看出，SAPO-11分子筛具有大量的微孔结构以及少量的介孔结构，3Ni1.5Cu-0催化剂在2~4 nm有明显的孔径分布，3Ni1.5Cu-1.0、3Ni1.5Cu-1.5以及3Ni1.5Cu-2.0催化剂在2~16 nm有明显的孔径分布，且3Ni1.5Cu-1.5的孔径整体分布最偏向介孔结构，说明柠檬酸的改性有利于介孔结构的生成。表 1中的比表面积和孔径变化也与此相同，这是由于柠檬酸改性可以有效清除水热过程产生且留存于孔道中的非骨架铝，使得水热过程中产生的二次孔得以恢复，孔道连通性改善，从而达到扩孔的作用[16]。从表 1中可看出，SAPO-11分子筛具有最大的比表面积148.1 m2·g-1，将金属组分Ni和Cu浸渍在SAPO-11载体上后，催化剂的比表面积和孔体积均明显减小，这表明金属组分Ni和Cu占据了部分孔道，负载于SAPO-11的孔道中和外表面上。相较而言，柠檬酸改性后的催化剂中，3Ni1.5Cu-1.5催化剂具有最大的比表面积为106.92 m2·g-1和中孔体积为0.202 cm3·g-1，再一次验证了柠檬酸的扩孔作用使得催化剂的表面积增大，因此暴露更多的酸性位点。
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图 2 催化剂的N2吸附-脱附等温线图和BJH孔径分布图 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and BJH pore size of catalysts |
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表 1 SAPO-11分子筛和3Ni1.5Cu-x催化剂的孔结构性能 Table 1 Pore structure properties of SAPO-11 and 3Ni1.5Cu-x catalysts |
采用NH3-TPD表征研究催化剂的表面酸性质，结果如图 3和表 1所示。由图可见，所有样品都表现出相似的酸强度分布，并且在50~150 ℃出现明显的NH3脱附峰，对应于催化剂的弱酸中心。由各个样品对比可知，柠檬酸改性后的3种催化剂3Ni1.5Cu-1.0、3Ni1.5Cu-1.5、3Ni1.5Cu-2.0在50~150 ℃的峰面积大于3Ni1.5Cu-0，这可能是因为柠檬酸改性后的催化剂比表面积增大，暴露了更多的酸性位点，因此催化剂的弱酸酸量增加。由表 1所示，所有样品的总酸量大小排列顺序为：3Ni1.5Cu-1.5 > 3Ni1.5Cu-2.0 > 3Ni1.5Cu-1.0 > 3Ni1.5Cu-0 > SAPO-11。镍金属负载在催化剂上，通常会覆盖部分酸性位点，因此催化剂的酸量会减小。但是，有研究表明[17]，配位不饱和的镍阳离子会促进路易斯(L)酸位的生成，从而能补偿酸量的损失，这与本研究酸量呈现的结果相符。
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图 3 催化剂的NH3-TPD表征图 Fig.3 NH3-TPD diagram of catalysts a. SAPO-11 b. 3Ni1.5Cu-0 c. 3Ni1.5Cu-1.0 d. 3Ni1.5Cu-1.5 e. 3Ni1.5Cu-2.0 |
如图 4所示为催化剂的透射电镜(TEM)谱图和3Ni1.5Cu-1.5催化剂的能谱分析图(EDX)。由图 4(a)可知，纯SAPO-11分子筛呈规则的柱状晶体，表面较光滑；与纯SAPO-11分子筛相比，3Ni1.5Cu-0和3Ni1.5Cu-1.0催化剂的表面略微粗糙，表面上可以观察到一些不均匀分散的金属颗粒，并且粒径分布不均匀[18]；而3Ni1.5Cu-1.5和3Ni1.5Cu-2.0催化剂表面并未发现较大的金属颗粒，再一次说明柠檬酸改性可以使Ni和Cu颗粒更好地分散。结合图 2，柠檬酸可以对载体选择性脱铝，使催化剂表面产生一定的扩孔作用，从而暴露出更多的孔口，更有利于金属在催化剂表面的分散[19]。此外，图 4(e)显示了Ni和Cu金属颗粒的存在，证明Ni-Cu合金的成功生成。
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图 4 SAPO-11和3Ni1.5Cu-x催化剂的TEM图及EDX光谱 Fig.4 TEM image and EDX spectrum of SAPO-11 and 3Ni1.5Cu-x catalysts |
不同样品的H2-TPR表征如图 5所示。未经柠檬酸改性的3Ni1.5Cu-0催化剂上可以观察到3个峰，由文献[18]可知，第1个还原峰温度低于350 ℃，归因氧化铜的还原；第2个峰温度范围在350~550 ℃，可能是块状氧化镍或者Ni-Cu氧化物的还原；第3个峰温度高于500 ℃，通常是还原与SAPO-11有很强相互作用的氧化镍的还原。对于单金属Ni/SAPO-11催化剂，在550 ℃处发现了氧化镍的还原峰，而经柠檬酸络合浸渍法制备的催化剂氧化铜的还原峰温度趋向于高温，氧化镍的还原峰温度趋向于低温，这可能是因为柠檬酸络合浸渍法制备的催化剂镍和铜颗粒的相互作用增强，催化剂的低温还原性能也随之增强[12]。3Ni1.5Cu-x(x=1.0，1.5，2.0)中均未出现550 ℃的氧化镍的还原峰，而在460~490 ℃出现新的还原峰；此外，3Ni1.5Cu-0的氧化铜与氧化镍的还原峰的分离度较好，而3Ni1.5Cu-x(x=1.0，1.5，2.0)中氧化铜与氧化镍两个还原峰出现重叠，且分离度较差，说明催化剂表面同时存在氧化镍与氧化铜，证明催化剂表面生成了镍铜合金。
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图 5 样品的H2-TPR谱图 Fig.5 H2-TPR profiles of samples a. Ni/SAPO-11 b. 3Ni1.5Cu-0 c. 3Ni1.5Cu-1.0 d. 3Ni1.5Cu-1.5 e. 3Ni1.5Cu-2.0 |
以n-C16作为模型化合物，考察柠檬酸对3Ni1.5Cu-x催化剂催化性能的影响，结果如图 6所示。图中mmono/mmulti为i-C16单支链和多支链的质量比，从图中可看出，在所制备的催化剂上的转化率依次为Pt/SAPO-11 > 3Ni1.5Cu-1.5 > 3Ni1.5Cu-1.0 > 3Ni1.5Cu-0 > 3Ni1.5Cu-2.0，i-C16选择性依次为：3Ni1.5Cu-1.5 > 3Ni1.5Cu-1.0 > 3Ni1.5Cu-0 > 3Ni1.5Cu-2.0 > Pt/SAPO-11。这是因为适量比例的柠檬酸改性可以有效清除水热过程中产生且留存于孔道内的非骨架铝，起到扩孔的作用。因其具有较大的比表面积、孔容和B酸酸量等特点，使得正十六烷和中间体能更快地传递到金属位点和酸性位点，缩短了异构烯烃中间体在孔道内的停留时间，从而提高了正构烷烃的异构选择性。而柠檬酸掺入比例过高，会造成金属粒径分布不均匀，并且分子筛的骨架会过度脱铝，造成骨架坍塌，使分子筛孔道堵塞，从而掩蔽了酸性位置，使得酸性位点数量降低，影响催化活性[20]。
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图 6 催化剂的临氢异构化性能评价 Fig.6 Hydroisomerization performance of catalysts |
Chen等[21]研究发现加氢裂化和加氢异构化都是吸热反应，因此，高温有利于加氢裂化和加氢异构化。当反应温度为300~320 ℃时，反应产物以单支链异构十六烷为主，随着温度的升高，多支链异构十六烷和裂化产物的收率增加，单支链异构体和多支链异构体的比例呈下降趋势。反应温度为340 ℃时，催化剂3Ni1.5Cu-0的n-C16转化率和i-C16选择性均优于催化剂Ni/SAPO-11，表明Cu的加入可以有效抑制氢解反应，增加催化剂的反应活性，说明催化剂中的Ni与Cu之间存在一定的协同作用[18]。
3.2.2 内外扩散对催化剂临氢异构性能影响以n-C16作为模型化合物，考察内外扩散对3Ni1.5Cu-1.5催化性能的影响，结果如图 7所示。由图 7(a)可知，n-C16的转化率和i-C16选择性随目数变化呈现出稳定的趋势。因此，内扩散对催化剂的临氢异构性能影响很小，可以忽略。如图 7(b)，n-C16的转化率和i-C16选择性随着空速的增加维持在一定范围之内，由此可知外扩散对催化剂的临氢异构性能的影响也可以忽略。
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图 7 内外扩散对催化剂临氢异构性能评价 Fig.7 Effect of internal and external diffusion on hydroisomerization of catalysts |
4种催化剂的n-C16转化率和i-C16选择性随时间的变化如图 8所示。在t=340 ℃、WHSV=1.5 h-1、p=1.5 MPa、V(H2): V(n-C16)=1 000的条件下，4种催化剂在一定时间内可保持较高的活性和稳定性。其中，3Ni1.5Cu-1.5催化剂的n-C16转化率保持在92% 左右，i-C16的选择性保持在90% 左右。
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图 8 不同催化剂的稳定性评估 Fig.8 Stability evaluation of catalysts |
(1) 采用柠檬酸络合浸渍法制备的3Ni1.5Cu/SAPO-11催化剂具有更大的比表面积和孔体积，从而使得催化剂暴露出更多的酸性位点，提高了催化活性。
(2) 在所有催化剂中，3Ni1.5Cu-1.5的催化活性最高，此时，正十六烷的转化率、异十六烷的选择性和收率分别为95.67%、94.89% 和90.78%。
(3) 在t=340 ℃、WHSV=1.5 h-1、p=1.5 MPa、V(H2): V(n-C16)=1 000的条件下，柠檬酸络合浸渍法制备的催化剂3Ni1.5Cu/SAPO-11可以连续稳定运行72 h以上。
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