1 前言

随着建筑技术的发展和人们环保意识的增强，商品砂浆已经成为砂浆发展的必然要求。商品砂浆是由水泥，粉煤灰，砂，水和砂浆外加剂按一定的比例混合而成的复合材料。性能良好的砂浆外加剂能提高新拌砂浆工作性能，延长工作时间，成型之后的硬化砂浆收缩小，有效防止开裂，空鼓，脱落和起泡，提高砂浆的耐久性。商品砂浆在我国应用的时间较短，使用的砂浆外加剂性能低下、水平参差不齐，也制约了商品砂浆的发展。目前，市面上广泛使用的砂浆王、抹得乐、岩砂晶等砂浆外加剂普遍引气性较好，但是会明显降低砂浆的后期强度，不利于建筑物的耐久性。因此，工作性能优良、砂浆强度高、耐久性好、价格低廉的商品砂浆外加剂将越来越成为未来砂浆行业发展的热点。

木质素是世界上储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。在我国，工业木质素主要来源于造纸黑液。造纸黑液是制浆工业中的主要污染源，据不完全统计，近年来我国造纸废水年排放量约为31.8亿吨，占全国工业废水排放量的16.1%，其产生的COD年排放量约为148.8万吨，占全国工业COD排放量的33％^{[1, 2]}。在造纸黑液中，碱木质素约占固形物的50%。但黑液中的碱木质素反应活性低，目前仅小部分回收利用，大部分直接燃烧，严重浪费了宝贵的自然资源，也污染了环境。

Nadif^[3]发现，从碱法制浆黑液中酸析出的木质素能够改善新拌砂浆的流动性。Samar^[4]指出稻草黑液可以使砂浆的凝结时间延长4 h左右，能较长时间保持砂浆的工作性能。这些研究表明，以造纸黑液为原料研发砂浆外加剂，具有一定的应用前景。

作者在前期研究的基础上，以竹浆黑液为原料，通过接枝磺化合成了一种高磺化度高分子量的木质素基两亲聚合物GCL1-J。研究发现GCL1-J对水泥具有良好的减水分散能力，且能显著提高水泥的后期强度^{[5, 6]}。针对现有砂浆外加剂明显降低砂浆后期强度的缺点，本论文深入研究了GCL1-J对新拌砂浆的保水性和硬化砂浆抗压强度及抗渗性能的影响，并通过压汞法、扫描电镜和热分析技术研究了硬化砂浆的形貌和结构，为高性能砂浆外加剂的开发提供基础数据。本论文的研究也为黑液改性产品的应用提供一条新的途径，对环境保护具有重要的社会意义。

2 实验材料和方法 2.1 主要原料

重庆竹浆黑液改性的高磺化度高分子量木质素基两亲聚合物GCL1-J(华南理工大学自制，静态光散射表征其单分子量为121300，电位滴定表征其磺化度为2.67 mmol·g^-1)。无水乙醇(分析纯，广州化学试剂厂)。普通硅酸盐水泥(粤秀PO32.5水泥，珠江水泥厂，C₃S/55%(wt)，C₂S/20%(wt)，C₃A/6%(wt))。Ⅱ级粉煤灰(GB1596-91，广州黄埔燃料发电厂)。河沙，堆积密度为1450 kg·m^-3，表观密度为2610 kg·m^-3，含泥量为2.3%，细度模数为2.61。

2.2 实验方法 2.2.1 砂浆性能测定

新拌砂浆的保水性、硬化砂浆的抗压强度和抗渗性能按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》JGJ/T70-2009方法进行测定。实验中砂浆的配合比采用如下质量比：水泥:粉煤灰:河沙为330:180:1995。外加剂的掺量为外加剂占凝胶材料的百分数。实验过程中保持相同的初始稠度(70±10) mm。

2.2.2 硬化砂浆微观形貌和砂浆孔隙分布的测定

控制砂浆初始稠度为(70±10) mm，制备砂浆试样，于标准养护箱(温度20℃，湿度90%)内养护至指定龄期得到硬化砂浆。取出试样除去表面碳化层后破碎，于试件中部取部分试块，立即用无水乙醇反复浸泡多次以终止水化，并在50℃下烘干至恒重。取片层试样，在德国ZEISS Corp公司生产的Merlin扫描电子显微镜下观察硬化砂浆的微观形貌。取直径为1~2 mm的颗粒试样，用美国Quantachrome仪器公司生产的PoreMaster系列压汞仪测试孔径分布和孔隙率。

2.2.3 水泥水化过程的热分析

控制水灰比为0.4，取适量水泥制备净浆试样。按照2.2.2节中的方法获得粉末样品，用80 μm负压试验筛过筛后，取5~10 mg样品用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪进行分析。试验条件：扫描温度范围30~900℃，N2作保护气和载气，流速40 mL·min^-1，升温速率10℃·min^-1，Al坩埚，封装方式为传统加盖扎孔。

3 结果与讨论 3.1 GCL1-J对新拌砂浆保水性的影响

新拌砂浆的含水率(C_H2O)和保水率(R_H2O)是评价新拌砂浆工作性能的重要指标。保水性影响硬化砂浆的塑性开裂。水泥基材料浇筑成型后，由于水与水泥基材料的亲润性，水分蒸发时，表层材料毛细管中形成凹液面，其凹液面上表层张力的垂直分量形成了对管壁间材料的拉应力，此时材料属于塑性阶段，材料自身的塑性抗拉强度较低，若材料表层毛细管失水收缩产生的拉应力大于材料塑性抗拉强度，则材料表层出现开裂^{[7, 8]}。可见水分蒸发速率对塑性开裂影响较大，新拌砂浆的保水率越高，水分蒸发速率越小，越有利于阻裂。砂浆含水率低表明达到相同标准稠度的用水量少，同样能减少水分蒸发后产生的开裂。分别考察了不同GCL1-J掺量下砂浆含水率和保水率的变化，结果如图 2所示。

由图 2，随着GCL1-J掺量的增加，新拌砂浆的含水率降低，保水率升高。有利于硬化砂浆抗压强度和抗渗性能的提高。与空白对比，GCL1-J掺量增加到0.3%(wt)时，含水率从14.9%降低至11.8%，说明GCL1-J有显著的减水作用；同时保水率由88.1%增加到95%，保水性能明显提高。研究表明，GCL1-J为阴离子表面活性剂，能够明显降低表面张力，并且分子内引入的大量亲水磺酸根使原来被水泥颗粒包裹的水分释放出来，有效地减少了砂浆拌合的用水量，从而减少材料表层的毛细管失水，因此提高了砂浆的保水性。

3.2 GCL1-J对硬化砂浆力学性能的影响

硬化砂浆的强度主要指抗压强度和抗渗强度，两者直接影响砂浆的耐久性能。实验考察了不同GCL1-J掺量对各个龄期硬化砂浆抗压强度和抗渗性的影响，结果如图 3所示。

由图 3，硬化砂浆各个龄期的抗压强度和抗渗强度增长比总体上随着GCL1-J掺量的增加而增大，当掺量为0.3%(wt)时，各个龄期的强度增长幅度最大，3 d、7 d和28 d抗压强度增长率分别为123%，131%和157%，相应的抗渗强度增长率分别为130%，191%和241%。继续增大GCL1-J的用量，硬化砂浆的抗压强度略微下降，抗渗强度有所增加。

分析认为，GCL1-J具有较大的分子量，芳环和磺酸根基团的比例大，分子卷曲程度大，故在水泥-粉煤灰颗粒表面的吸附量大^[9]，此时体系中的负电荷多，分子间的空间位阻和静电斥力强^{[10, 11]}，提高了体系的热稳定性，使胶凝颗粒之间的分散均匀，增加了砂浆的密实度，从而有利于硬化砂浆的强度性能提高。但掺量过大时，由于砂浆的含水率降低，过度减水使在砂浆养护干燥过程中水分蒸发快，内部产生裂缝，反而降低硬化砂浆强度^[5]。

3.3 GCL1-J对硬化砂浆微观形貌的影响

通过对不同养护龄期的砂浆断面扫描电镜观察，可以从微观形貌的角度解释GCL1-J影响硬化砂浆强度的原因。选取了空白试样和GCL1-J掺量为0.3%(wt)的试样进行扫描电镜观察，如图 4所示。

由图 4，随着水化反应的进行，整个砂浆表面越来越平整和致密，添加GCL1-J的试样水化产物形貌清晰。图 4(a)、4(b)和4(c)为空白试样，砂浆断面呈三维空间网络结构，而图 4(d)可见长棒状和短针状的早期水化产物钙矾石(AFt)交替分布^{[12, 13]}，在孔隙处成簇状向孔内生长旺盛，AFt的直径在2~4 μm，孔直径在1.5 μm左右；图 4(e)中AFt的直径有所减小，多在2~2.4 μm；图 4(f)则多见短针状AFt，并出现片层结构的CSH凝胶，此时水化产物直径多在1 μm左右，孔直径约为1 μm。以上现象表明，GCL1-J的加入增加了水化反应的速率，促进了对早期强度有增强作用的水化产物AFt和CSH的大量生成，导致砂浆强度性能提高。

3.4 GCL1-J对硬化砂浆孔隙分布的影响

水泥基材料的孔隙结构与材料的长期耐久性相关密切。进汞体积可以反映孔的数量，进汞体积越大，说明该孔径下的孔数量越多，反之则越少。分别研究了空白和GCL1-J掺量为0.3%(wt)的试样的孔径分布、累计进汞体积和孔隙率，结果如图 5、图 6所示。

由图 5可知，试样中孔径主要分布在10 nm~10 μm，均为毛细孔隙和水泥水化形成的凝胶孔隙。随着水化龄期和GCL1-J用量的增加，曲线整体向小孔径方向移动。当养护龄期为7 d时，空白砂浆与掺GCL1-J砂浆试样的最可几孔径分别在840 nm和350 nm处。养护龄期为28 d时，掺GCL1-J砂浆与空白相比较，对于孔径为100 nm处的小孔，进汞体积由0.0341 mL·g^-1增加到0.0402 mL·g^-1，而对于孔径为1600 nm处的大孔，进汞体积却由0.0285 mL·g^-1减小到0.007 mL·g^-1，说明GCL1-J的加入使硬化砂浆中大孔数量减少，小孔数量增多。孔径分布的变化一般认为与水化产物的生成密切相关^{[14, 15]}。随着水化反应的进行，越来越多的CSH凝胶生成，微观上表现为水泥通过水化过程将砂子粘结在一起形成致密的“混凝土”结构。从GCL1-J的分子结构来说，主要与磺酸根基团强烈的静电斥力作用有关。磺酸根基团的吸附使得水泥颗粒表面带上相同的负电荷并产生静电排斥，这种作用力有利于颗粒之间的相互滑动，从而使水泥，砂和粉煤灰分散开来，砂浆的密实度增加，硬化后孔隙数量减少且孔径减小。

孔隙率可通过累计进汞体积反映。由图 6可知，掺加GCL1-J后的砂浆累计进汞体积和孔隙率均小于空白砂浆。养护龄期为7 d时，掺加0.3%(wt) GCL1-J前后试样的累计进汞体积分别为0.1304 mL·g^-1和0.1176 mL·g^-1，相应的孔隙率由24.97%减小为22.90%；养护龄期为28 d时，对应的累计进汞体积分别为0.1131 mL·g^-1和0.1002 mL·g^-1，孔隙率由24.12%减小为19.70%。因此掺加GCL1-J有利于降低砂浆试样孔隙率，导致硬化砂浆微观结构更加密实，宏观上则表现为抗渗性能提高。

3.5 水泥水化过程的热分析

水泥基材料水化产物的性质决定了材料的结构强度，通过对水泥水化过程进行热分析可以判断水化反应进行的程度，从水化产物的角度揭示GCL1-J的作用机理。

对空白试样和掺0.3%(wt) GCL1-J的水泥试样进行热分析，结果如图 7。TG曲线上失重率最大处在430~460℃和700~720℃，分别对应于Ca(OH)₂脱水和CaCO₃分解，除此之外，在70℃有一个小肩峰，对应于吸附水的脱除，在140~150℃和650℃出现有一个小的失重峰，对应于早期和后期CSH的失水^[16~18]。不同试样失重峰的形状和位置相似，只是峰值的大小有所变化，说明GCL1-J没有改变水化产物的类型，只是改变了水化过程的速率。

对于主要水化产物Ca(OH)₂和CaCO₃，水化28 d后空白试样的失重率比水化3d时明显增加，分别由10.73%和15.27%增加到11.42%和16.79%；而掺加0.3%(wt) GCL1-J的试样两种水化产物不同龄期的失重率基本不变，分别维持在13%和19%左右。失重率大即水化程度大，b、d两条曲线基本重叠且失重率大于a和c，说明GCL1-J加快了水化反应进行的速率，在早期就基本完成水化，生成大量水化产物，也进一步说明掺加0.3%(wt)的GCL1-J有利于砂浆强度的增长。

4 结论

(1) GCL1-J使新拌砂浆有较好的保水性。当掺量为0.3%(wt)时，砂浆含水率比空白降低了3.1%，说明GCL1-J具有显著的减水作用；同时保水率增加了6.9%，保水性能明显提高，因此能够改善新拌砂浆的工作性能，并能减少水分蒸发后产生的开裂。

(2) GCL1-J能够明显提高硬化砂浆的强度性能。在掺量为0.3%(wt)时，3 d、7 d和28 d抗压强度增长率分别为123%，131%和157%，相应的抗渗强度增长率分别为130%，191%和241%。

(3) GCL1-J能够有效促进早期水化产物AFt和CSH生成，并且AFt较粗壮，在空隙处生长茂盛，可以填充部分孔隙，这是强度增长的主要原因。另外，GCL1-J使硬化砂浆的大孔数量减小，小孔数量增多，与空白相比，0.3%掺量下7 d和28 d的累计进汞体积分别降低0.0128 mL·g^-1和0.0129 mL·g^-1，总孔隙率分别降低了2.1%和4.4%，因此整个砂浆内部结构更为致密，从而有利于抗渗性的提高。热分析实验表明0.3%(wt)的GCL1-J加快了水泥水化速度，也进一步说明了GCL1-J有利于砂浆强度的增长。

(4)研究结果揭示，在研发商品砂浆外加剂时，可使用GCL1-J作为原料，提高硬化砂浆的强度，克服现有商品砂浆外加剂的缺点。本研究为高性能砂浆外加剂的开发具有一定指导意义，也为黑液改性产品的应用提供一条新的途径。