2. 矿产资源化学四川省高校重点实验室，四川 成都 610059
2. Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Chengdu 610059, China
我国的地下卤水资源丰富，其中四川盆地是一个巨型自流盆地，产层众多，地下卤水的总储量达6万亿m3，含有丰富的钾锶资源[1]。其中位于四川龙门山山前的平落坝，其富锶富钾地下卤水就是含矿质元素最丰厚的卤水之一[2]，该富钾卤水的深度为4 600多米，平均矿化度为377.27 g·L-1，其中K+的质量浓度达到53.27 g·L-1，且溶液中还富含Br-、I-、Li+和Rb+等许多具有高利用价值的组分，这些元素的浓度都达到甚至超过了工业指标，适合综合开发利用。而位于四川盆地龙女寺的深层地下卤水中Sr2+的质量浓度达到3.08 g·L-1，同时富含钾溴锂等资源，其中Br-的质量浓度达到1.9 g·L-1，是重要的液态矿产资源[3-4]。我国的固态钾矿较少，依靠进口才能满足本国需要，而四川盆地地下卤水中富含高品位的液态钾，钾的平均质量浓度为18.86 g·L-1，部分达到25~53 g·L-1 [5]。锶是人体中必不可少的一种微量元素，且由于锶的独特化学性能，锶的应用非常广泛[6]。可见四川盆地的富锶钾溴卤水品质上乘，具有极高的开发利用价值。
对于含钾或锶水盐体系的相平衡研究，国内外学者做出了很多的贡献。早在20世纪50年代，瑞典的Assarsson等[7-10]开展了一系列含锶水盐体系的相平衡研究，其研究的体系均为含氯化锶体系，具体为Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+//Cl-–H2O体系的部分子体系。近年我国学者也对其进行不同温度的相平衡研究，如对温度为298 K下三元体系K+，Sr2+//Cl-–H2O [11]，Li+，Sr2+//Cl-–H2O [12]和Ca2+，Sr2+//Cl-–H2O [13]以及288、298、348 K下三元体系Na+，Sr2+//Cl-–H2O [14-16]溶解度数据的研究。尤其是川西富钾溴锶卤水，为了实现对四川盆地地下卤水的开采利用，课题组前期也对含锶体系开展了有关多温相平衡研究工作，完成了三元体系Mg2+，Sr2+//Cl-–H2O [17]、K+，Sr2+//Br-–H2O [18]、Na+，Sr2+//Br-–H2O [18]和四元体系Na+，K+，Sr2+//Cl-–H2O [19-20]、Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O [18, 21]在323和348 K的相平衡研究。此外，孟令宗等[22]还开展了288 K下三元体系K+，Sr2+//Br-–H2O和Na+，Sr2+//Br-–H2O的相平衡研究。本文研究的四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O为川西盆地富硼钾卤水子体系，且在温度308 K下的相平衡研究未见报道，所需的三元子体系共饱点数据，作者前期已经完成，故在此基础上开展了308 K下四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O的相平衡研究，为卤水资源的开发提供基础相平衡数据。
2 实验部分 2.1 实验试剂与实验仪器实验试剂：实验过程中用到的试剂NaBr和KBr都是源自成都市科龙化工试剂厂，纯度：质量分数≥99.0%；试剂SrBr2·6H2O源自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度：质量分数≥99.0%，且它们都是分析纯试剂。配制样品料液和实验过程分析所用到的水均为去离子水，其pH约为6.6、电导率 < 1×10-5 S·m-1，并在使用前先煮沸去除CO2。
实验仪器：电子天平(AL104型，美国Mettler-Toledo公司，精度值0.000 1 g)；超纯水机(UPT-II-20T，四川优普超纯科技有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-0AB型，北京中兴伟业仪器有限公司)；恒温水浴振荡器(HZS-H型，哈尔滨东联电子技术有限公司，精度值± 0.1 ℃)；X-ray粉末衍射仪(XRD)(DX-2700，丹东方圆仪器有限公司)。
2.2 实验方法本文采用等温溶解平衡法研究四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O的溶解度数据，首先准备些许容量为50 mL的磨砂口的玻璃瓶，然后根据已经研究出的3个三元体系共饱点的溶解度数据和每个单盐的溶解度数据，从各个三元共饱点处开始逐步加入另一种新盐，将混合盐分别放置于50 mL玻璃瓶内，再分别向其中加入适量的去离子水，密封后置于恒温水浴振荡器中(处于震荡状态)，温度控制在(308 ± 0.1) K，进行等温溶解平衡，一段时间后，定期用移液枪快速取其上层清液到100 mL容量瓶中，称重并记录质量，然后进行化学分析，直至各化学组分含量保持不变时为达到平衡的标准。平衡后对上层清液进行化学分析，然后用药勺取适量平衡湿固相做化学分析，在此基础上平衡固相用X-射线粉末衍射仪(XRD)进行鉴定。
2.3 分析方法[23]K+：四苯硼钠-季胺盐返滴定法(STPB法，相对误差 < 0.005)；Sr2+：EDTA络合滴定法测定(相对误差 < 0.005)；Br-：银量法测定(相对误差 < 0.003)；Na+：差减法(相对误差 < 0.005)。平衡固相分析方法：采用化学分析并辅以X-射线粉末衍射仪进行鉴定(扫描方式为步进扫描，扫描角度为10°~80°，扫描速度为10°·min-1，步长0.05°·step-1，扫描时间管电压40 kV，管电流30 mA)。
3 结果与讨论 3.1 实验结果在经过对温度308 K下四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O液相的化学分析后，得到其平衡液相的溶解度数据，用质量分数wB表示，并由此以m(NaBr) + m(KBr) + m(SrBr2) = 100 g(m为质量)为基准计算相应的耶涅克干盐指数J(Jänecke index)，即各单盐占总干盐的质量比，还计算了相应的水指数JA，即水占总干盐的质量比，数据如表 1所示。在此基础上绘制了该四元体系在308 K时的等温溶解度图和相应的水图(如图 1和2所示)。
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表 1 四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O在308 K时溶解度数据 Table 1 Solubilities of salts in the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308 K |
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图 1 四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O 308 K时相图 Fig.1 Phase diagram of the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308 K |
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图 2 四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O 308 K时水含量图 Fig.2 Water contents of saturated solutions in the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308 K |
从表 1和图 1的结果看，在308 K时四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O是一个简单的共饱和类型，体系中没有形成固溶体和复盐，其相图有一个共饱点E，此时的平衡液相组成以质量分数表示为w(NaBr)=20.70%，w(KBr)=5.22%，w(SrBr2)=31.67%，对应的平衡固相分别为KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O，并对该共饱点的平衡固相做了鉴定，其X-射线粉末衍射图见图 3，图中特征峰的位置和标准卡片上的峰相对应；相图还包含3条溶解度曲线AE、BE和CE(其中AE是NaBr和KBr的共饱和溶解度曲线，BE是SrBr2·6H2O和NaBr的共饱和溶解度曲线，CE是KBr和SrBr2·6H2O的共饱和溶解度曲线)。以及3个平衡固相结晶区AECD、AEBG和CEBF，分别对应平衡固相KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O。其中平衡固相结晶区AECD最大，表明KBr溶解度最小，易从饱和溶液中结晶析出而实现分离。由相图可知，溴化钠和溴化钾共饱和情况下加入六水溴化锶，随着六水溴化锶增多，液相中溴化钠和溴化钾的浓度都一直在减小，这说明溴化锶对溴化钠和溴化钾有明显的盐析作用。相图中液相组成点A、B和C分别是四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O三个子体系的共饱点，其中A为Na+，K+//Br-–H2O的共饱点，其平衡液相组成以质量分数表示为w(NaBr)=45.91%，w(KBr)=7.56%，对应的平衡固相为NaBr·2H2O + KBr；B为Na+，Sr2+//Br-–H2O的共饱点，其平衡液相组成以质量分数表示w(NaBr)=22.45%，w(SrBr2)=33.32%，对应的平衡固相为NaBr·2H2O + SrBr2·6H2O；C为K+，Sr2+//Br-–H2O的共饱点，其平衡液相组成以质量分数表示w(KBr)=6.99%，w(SrBr2)=47.85%，对应的平衡固相为SrBr2·6H2O + KBr。
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图 3 308 K时四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O共饱点E处X-射线粉末衍射图 Fig.3 X-ray diffraction pattern of the invariant point E in the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308 K |
本文根据质量分数计算出耶涅克干盐指数J，以J(SrBr2)为横坐标，JA(H2O)为纵坐标，绘制了308 K下该四元体系的水图 2，图 2反映了3条溶解度曲线上饱和溶液的水含量JA(H2O)随J(SrBr2)的变化规律。在等温溶解度曲线AE上，饱和溶液中水含量JA(H2O)随J(SrBr2)的增大而减小，在等温溶解度曲线CE上，饱和溶液中水含量JA(H2O)随J(SrBr2)的增大而增大，而在溶解度曲线BE上，饱和溶液中水含量JA(H2O)随J(SrBr2)的增大变化不明显。因此，混合溶液中水含量值在E点达到最小值(JA(H2O)=73.65%)，说明溶液的总盐浓度在E点达到最大值。
3.2 实验讨论在四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O 308 K固液相平衡研究基础上，该体系与之前曾经报道的323 K[18]和348 K[21]时共饱点的溶解度数据进行比较。该体系在各温度共饱点处的平衡液相组成和平衡固相列于表 2，由表 2可知该四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O在3个温度下均为简单共饱体系，只有一个共饱点，且没有形成复盐和固溶体。当温度为308和323 K时共饱点处的平衡固相均为KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O，而在348 K时为KBr、NaBr和SrBr2·6H2O，说明随着温度的升高，平衡固相NaBr·2H2O会脱水转化为无水NaBr。3个温度下SrBr2的液相组成均随温度的升高而增大，NaBr的液相组成均随温度的升高而减小。由于平衡固相不同，故只对该四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O在308和323 K的相图进行比较，结果如图 4所示，发现温度由308升到323 K时，KBr的结晶区没有明显变化，NaBr·2H2O的结晶区变大，SrBr2·6H2O的结晶区变小，相对于KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O的结晶区对温度变化较为明显些。
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表 2 四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O在308、323和348 K下的共饱点溶解度数据对比 Table 2 Comparison of solubility at invariant points of the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308, 323 and 348 K |
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图 4 308 K和323 K温度下四元体系Na+，K+，Sr2+//Br−–H2O平衡相图的对比 Fig.4 Comparison of equilibrium phase diagrams of the Na+, K+, Sr2+//Br−–H2O quaternary system at 308 and 323 K [18] |
(1) 采用等温溶解平衡法在308 K条件下对四元体系Na+，K+，Sr2+//Br-–H2O的稳定相平衡关系开展研究，测定了相应的溶解度数据，鉴定了平衡固相并根据实验结果绘制了相应的相图和水图。
(2) 该四元体系在308 K时为简单共饱和体系，没有形成复盐及固溶体，相图由一个共饱点，3条单变量曲线和3个固相结晶区构成。共饱点处液相组成为w(NaBr)=20.70%，w(KBr)=5.22%，w(SrBr2)=31.67%，对应的平衡固相为SrBr2·6H2O、NaBr·2H2O和KBr。
(3) 由相图可知KBr的固相结晶区面积最大，因此KBr的溶解度最小，易从饱和溶液中结晶析出而实现分离。从水图中可以发现，溶液的总盐浓度在共饱点处达到最大值。
(4) 通过对该体系多温相平衡研究结果对比发现，该体系均为简单共饱体系，308和323 K时共饱点处的平衡固相都同为NaBr·2H2O + KBr + SrBr2·6H2O，而348 K时平衡固相为NaBr + KBr + SrBr2·6H2O。
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