1 引 言

乙酸仲丁酯(SBAC)属于乙酸丁酯的四种同分异构体之一，为无色，易燃，带有水果香味的液体，并且可以溶解多种树脂和有机物。乙酸仲丁酯广泛应用于医药、涂料、油墨、胶黏剂、固化剂、清洗剂、稀释剂、树脂生产和乙酸脱水等行业中^[1]。此外醋酸仲丁酯还具有较高的辛烷值，可以作为汽油添加剂。N,N—二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，简称DMF)是一种高沸点、强极性、非质子化有机溶剂，具有溶解能力强、稳定性好、不易挥发、不易水解、腐蚀性低等特点，可广泛用于石油加工和有机合成领域^{[2, 3]}。乙腈在化工和制药中广泛地作为溶剂或者重要的化学品，在色谱分离和分析中也常常作为流动相而被广泛使用。并且在C4分离中也常常作为萃取剂而被广泛的运用^[4]。

本文测定了在101.3 kPa下醋酸仲丁酯—N,N-二甲基甲酰胺、醋酸仲丁酯—乙腈二元体系的汽液平衡数据，文献^[5]虽然在101.3 kPa下对仲丁醇—醋酸仲丁酯—N,N二甲基甲酰胺的三元汽液平衡进行测定，而对于醋酸仲丁酯—N,N二甲基甲酰胺、醋酸仲丁酯—乙腈二元体系的汽液平衡并未报道。本论文的汽液平衡数据通过了热力学一致性检验，并用NRTL^[6]，UNIQUAC^[7]，Wilson^[8]进行关联，从而验证了汽液平衡数据，进而为醋酸仲丁酯—N,N-二甲基甲酰胺、醋酸仲丁酯—乙腈二元体系的精馏分离提供了依据。

2 实验部分 2.1 实验试剂

实验试剂为醋酸仲丁酯、N,N—二甲基甲酰胺和乙腈。所有试剂的来源、分子式、纯度等如表 1。试剂的纯度用气相色谱仪进行检测，试剂密度用比重瓶进行测定。

2.2 实验分析

汽相与液相组成采用浙江福立9790型汽相色谱仪分析，分析条件如下：使用热导检测器和N型多孔性聚合微球填充柱(0.3 mmx2 m，杭州科晓化学仪器公司，中国)采用40 mL⋅min^-1氢气作为载气，进样口不分流。进样口和检测器的温度为393.15 K，柱箱温度为343.15 K。采用重量分析法作标准曲线并进行数据校正。

2.3 实验装置

该体系的汽液平衡数据采用改进的 Ellis平衡釜^{[10, 11]}测定，在此汽液平衡釜(图 1)中，汽液两相能够直接接触，从而保证汽液平衡的快速建立。在测得的每一组数据中，当温度计稳定并保持至少30 min不变时则汽相与液相已达到平衡。平衡温度由已校正的精密水银温度计测定，精密温度为0.01 K，通过带有2个缓冲瓶的压力控制装置将压力控制在101.3 kPa，采用数显真空测压仪testo-511进行测定。通过测定乙醇-叔丁醇体系的汽液平衡数据并与文献值^[12]进行比较，实验结果如表 2和图 2，可见数据与文献值一致，验证了该装置的可靠性。

3 结果与讨论 3.1 纯物质的饱和蒸汽压

纯物质的饱和蒸汽压用改进的安托尼方程进行计算(公式1)，其安托尼参数从ASPEN V8.0 中获得，其数于表 3。

$\ln {P_i}^s = A + \frac{B}{T} + E\ln T + F{T^G}$

(1)

3.2 实验结果

二元体系的汽液平衡数据与相应的活度系数如表 4表 5，该体系的汽相与液相^[13]的平衡关系可用一下方程表示：

$P{y_i}\phi _i^{\rm{V}} = P_i^{\rm{s}}{x_i}{\gamma _i}\phi _i^{\rm{s}}\exp \left( {\frac{{V_i^{\rm{L}}\left( {P - P_i^{\rm{s}}} \right)}}{{RT}}} \right)$

(2)

方程(2)中的指数在低压下，汽相假设为理想气体且液相由于逸度所产生的压力不计则方程(2)可简化为以下公式并计算活度系数(γ_i)。P和T分别表示达到平衡时的压力和温度；为纯组分的饱和蒸汽压(由安托尼方程所得)；y_i为汽相的摩尔分数，x_i为液相的摩尔分数。所有的二元体系的实验数据与理想的相比都显示出正偏差。表 4表 5列出了醋酸仲丁酯—N,N-二甲基甲酰胺与醋酸仲丁酯—乙腈二元体系的汽液平衡数据与活度系数。

${\gamma _i} = \frac{{{y_i}P}}{{{x_i}P_{\rm{i}}^{\rm{s}}}}$

(3)

3.3 热力学一致性检验

为了验证该汽液平衡数据的真实性，利用Herington^[14]热力学一致性检验，该验证可以用以下公式来验证。

T_max、T_min 为最大泡点值与最小泡点值温度，γ₁为在温度T下关联的活度系数。Herington方法介绍如果(D-J)＜10，那么该实验所测得点就符合热力学的一致性检验。检验的结果在表 6，其结果符合热力学一致性检验。

$D = 100 \times \frac{{\left| {\int_0^1 {{\rm{ln}}({\gamma _1}/{\gamma _2})d{x_1}} } \right|}}{{\int_0^1 {\left| {{\rm{ln}}({\gamma _1}/{\gamma _2})} \right|} d{x_1}}}$

(4)

$J = 150 \times \frac{{{T_{{\rm{max}}}} - {T_{{\rm{min}}}}}}{{{T_{\min }}}}$

(5)

3.4 二元汽液平衡数据的关联及数据回归

根据活度系数法，使用Aspen PlusV8.0中Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型对两组二元体系汽液平衡实验数据进行关联^{[15, 16]}，a_ij，b_ij列于表 7中。

醋酸仲丁酯-N,N-二甲基甲酰胺、醋酸仲丁酯-乙腈二元体系的数据通过Aspen V8.0中的NRTL，Wilson，UNIQAC活度系数模型进行回归。通过优化物理参数和建立适合的模型，使最大目标函数的值最小。最大目标函数的公式^[17]：

$Q = \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{{\left( {\frac{{T_I^{\exp } - T_i^{est}}}{{{\sigma _T}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{p_i^{\exp } - p_i^{est}}}{{{\sigma _p}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{x_i^{\exp } - x_i^{est}}}{{{\sigma _x}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{y_i^{\exp } - y_i^{est}}}{{{\sigma _y}}}} \right)}^2}} \right)} $

(6)

n表示实验所测的点数，T、P、x、y分别表示平衡的温度、压力、液相的摩尔分数和汽相的摩尔分数。exp、est分别表示实验值和回归值。用Wilson，NRTL和UNIQUAC活度系数模型回归的数值如下表。同时温度和汽相组成的相对误差与绝对误差也在表中列出。

4 结 论

采用改进Ellis汽液平衡釜测定了醋酸仲丁酯—N,N-二甲基甲酰胺，醋酸仲丁酯—乙腈在101.3 kPa下的汽液平衡数据，实验数据的热力学一致性行通过了Herington半经验公式的验证，并且利用Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型对于数据进行关联。模型的相互作用参数通过最大似然法获得，体系温度与气液组成的均方根偏差(RMSD)显示了各个模型对于实验结果的关联度，尤其是NRTL模型对于该两组体系关联度最好。该数据可以作为精馏设计的可靠依据。

符号说明：