近年来，纳米颗粒由于特殊的电学、光学和磁性等性质广泛应用于催化、电子以及信息储存等领域，但是，在应用过程中纳米颗粒存在分散性差，容易聚集等缺点[1]。而以有序介孔材料为载体，其有序介孔孔道能够限制颗粒的尺寸，防止颗粒聚集，增加颗粒稳定性，进而提高催化剂活性[2, 3]。负载型催化剂常用的制备方法有等体积浸渍法、溶胶-凝胶法、沉积法等[4~6]。上述方法存在颗粒分散性差、过程耗时长、载体结构易破坏从而导致比表面积减少，催化活性降低等缺点[7]。
超临界浸渍技术在纳米复合材料制备中具有显著的优势。超临界二氧化碳(Tc=31℃，Pc=7.4 MPa)常用于该技术中，其优异的溶解和传递扩散能力，能够使得前驱体有效渗透到多孔材料内部，制备的负载型复合材料颗粒不易团聚、浸渍时间短、实验过程简单，同时有效避免了载体有序孔道的坍塌[1]。已有研究将超临界二氧化碳应用到负载型催化剂制备中，Tenorio等[8]选用有机钯Pd(hfac)2作为前驱体，有序介孔SBA-15作为载体，改变超临界浸渍的压力，固定浸渍温度和时间，用H2还原浸渍后的样品得到催化剂Pd/SiO2。Morère等[9]采用Ru(tmhd)2(COD)作为前驱体，SBA-15作为载体，改变超临界浸渍压力，之后在400℃下用H2/N2混合其还原，制备了不同负载量的Ru/SiO2。Aspromonte等[10]使用CoCp2作为钴源，MCM41作为载体，研究了超临界浸渍温度、压力和浸渍时间对负载量的影响，并对浸渍机理进行研究。目前超临界浸渍中活性组分的前驱体多采用价格昂贵且毒性较大的有机物，以无机金属化合物作为前驱体的研究较少。有序介孔氧化铝(OMA)具有较高的比表面积，高度均一的孔道结构以及优越的吸附性能[11, 12]，但是目前超临界浸渍中选用的载体主要有氧化硅、碳纳米管，少有采用有序介孔氧化铝作载体的研究报道。NiO作为3d过渡金属氧化物，是一种典型的具有宽带隙的P型半导体[13, 14]。NiO因其特有的电子结构以及良好的热敏和气敏等特性、价格低廉在许多领域显示出优越的应用前景，如用作光催化剂[15]、气敏元件[16]、透明导电薄膜[17]、电化学超级电容器[18]等方面。
基于上述情况，本文首先通过溶剂挥发自组装法合成有序介孔氧化铝，并以其为载体，无机镍源六水合硝酸镍为前驱体，采用超临界浸渍法制备NiO/有序介孔Al2O3复合型材料，系统的探究了浸渍温度、时间和压力对NiO负载量、颗粒形貌以及尺寸的影响与规律，以获得负载率高且有序性好的复合材料。
2 实验方法 2.1 实验试剂异丙醇铝、柠檬酸，天津市光复精细化工研究所；F127，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；六水合硝酸镍，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(HCl，36.0%~38.0 %(wt))、甲醇、无水乙醇，天津市江天化工技术有限公司。所有试剂均为分析纯。
2.2 实验仪器XRD-D8 FOCUS型X射线衍射仪(XRD，美国Philips X’ pert公司)，Cu Kα射线，λ = 1.54056 Å ；JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM，日本电子)，工作电压200 kV；Tristar 3000型自动物理吸附仪(美国micromeritics公司)，测试样品于90℃处理1 h，300℃处理3 h；IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Elemental公司)；UV-9600紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。
2.3 实验步骤 2.3.1 有序介孔氧化铝的制备将10 g F127、100 mL无水乙醇加入三口烧瓶中并搅拌使F127溶于无水乙醇中。然后依次加入10 mL 37%(wt)的盐酸、10.2 g异丙醇铝和4 g柠檬酸，在40℃油浴下搅拌5 h。将反应后所得的液体转移到培养皿中，在60℃烘箱中挥发48 h后，将干燥后的固体在马弗炉700℃空气中高温煅烧4 h得到有序介孔γ-Al2O3。
2.3.2 NiO/有序介孔Al2O3的制备(1) 超临界浸渍法：实验装置如图 1所示。配置0.6 mol·L-1的六水合硝酸镍的甲醇溶液，超声0.5 h，使得六水合硝酸镍在甲醇中充分溶解。取2.3.1节方法制备的有序介孔氧化铝1 g装填入高压柱中并接入管路，向高压柱中通入二氧化碳流速0.25 L·min-1，设置浸渍的温度和压力，打开溶剂泵并开始向高压柱中通入硝酸镍溶液，流速为0.3 L·min-1。一定时间后将高压柱中的样品取出在烘箱中干燥至恒重，最后在马弗炉500℃下在空气中煅烧4 h。
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图 1 超临界浸渍装置流程图 Fig.1 Schematic diagram of the supercritical carbon dioxide impregnation setup 1. CO2 cylinder 2. cooling bath 3. CO2 pump 4. pressure gauge 5. reagent storage tank 6. solvent pump 7. inlet valve 8.extraction column 9. thermostat 10. outlet valve 11. restrictor 12. collection bottle 13. wet gas flow meter |
(2) 等体积浸渍法：称取按2.3.1节方法制备的有序介孔氧化铝1 g，以去离子水对该载体的孔容大小进行测量。称取一定量的六水合硝酸镍，加入已测的等体积水配置硝酸镍溶液，将硝酸镍溶液逐滴加入到盛有载体的烧杯中并不断搅拌，浸渍24 h后在60℃下干燥至恒重，然后在马弗炉500℃下空气中煅烧4 h。
2.3.3 刚果红溶液的光催化降解将50 mL的刚果红水溶液(150 mg·L-1)置于烧杯中，加入0.025 g催化剂，室温搅拌，在紫外灯(8 W)下照射，烧杯口距离紫外灯的距离为15 cm，先在避光条件下搅拌1 h，达到吸附平衡，然后打开紫外灯，每隔30 min取样并立即在10000 r·min-1下离心5 min，取上清液于498 nm下在紫外-可见分光光度仪测量其吸光度。
3 结果与讨论实验重点考察了超临界浸渍温度、浸渍压力、浸渍时间等对NiO负载量、颗粒形貌、尺寸以及NiO/γ-Al2O3复合材料孔参数的影响，浸渍温度范围40~60℃，压力范围12~28 MPa，时间2~6 h，实验结果列于表 1。
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表 1 实验条件及合成样品的孔参数 Table 1 Experiment conditions and pore parameters of the synthesized samples |
图 2为溶剂挥发自组装法合成的Al2O3及以其为载体分别以超临界浸渍法和等体积浸渍法制备的复合材料的XRD图。其中，图 2a可以看出合成的有序介孔氧化铝具有的特征衍射峰(440)，(400)，(311)与γ-Al2O3的标准卡片相匹配(PDF卡片号：29-0063)，说明700℃煅烧获得了γ-Al2O3。图 2b为等体积浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料的XRD图，没有观察到明显的NiO衍射峰，说明NiO颗粒太小导致仪器检测不到。图 2c特征衍射峰(111)，(200)，(220)强度很高，与NiO标准卡片相匹配(PDF卡片号：78-0643)，说明超临界浸渍法成功负载了NiO且其结晶度较高。
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图 2 XRD图谱 Fig.2 XRD patterns (a) γ-Al2O3 support (b) NiO/γ-Al2O3 (sample 14) prepared by the wetness impregnation (c) NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 8) |
图 3为γ-Al2O3以及超临界浸渍法和等体积浸渍法制备的复合材料的氮气吸脱附等温线和对应的孔分布曲线。根据图 3(a)，发现γ-Al2O3载体和超临界浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 8)均是典型的Ⅳ型吸附等温线，且滞后环均为H1型，说明得到的样品为有序介孔结构，且形成的孔道为圆柱形细长孔道，说明超临界浸渍法制得的复合材料很好地保持了氧化铝自身的有序介孔结构，其相应的比表面积、孔容、孔径数据列于表 1。通过与有序介孔氧化铝进行比较，发现超临界浸渍制备的复合材料的比表面积、孔容和平均孔径相差不大。采用等体积浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 14)也呈现出典型的Ⅳ型吸附等温线，但是滞后环为H2型，表明其孔道为墨水瓶状孔，从表 1看出sample 14对应的比表面积186 m2·g-1，最大孔容0.21 cm3·g-1，平均孔径3.5 nm，均明显低于γ-Al2O3的各项孔参数，说明等体积浸渍法使得γ-Al2O3的有序孔道堵塞甚至坍塌。
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图 3 γ-Al2O3载体, NiO/γ-Al2O3载体复合材料(sample 8)和等体积浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3载体复合材料(sample 14)的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b) Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of γ-Al2O3 support, NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 8) and NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 14) prepared by the wetness impregnation |
图 4(a)是通过乙醇挥发自组装法合成的有序介孔氧化铝的TEM图。图 4(b)是超临界温度为50℃、压力为20 MPa、浸渍时间4 h条件下制备的NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 8)的TEM图。从图 4(b)可以明显看到负载的NiO颗粒大小均一，粒径在7 nm左右，在介孔氧化铝中均匀分散，并且超临界浸渍法很好地保持了氧化铝本身高度有序的介孔结构。图 4(c)为等体积浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 14)的TEM图，图中几乎观察不到NiO颗粒，而且氧化铝介孔结构的有序性被完全破坏。为与负载的NiO颗粒形貌作对比，图 4(d)为六水合硝酸镍在相同条件下直接焙烧得到的NiO的TEM图，从图中看出该NiO颗粒的粒径较大约40 nm，且颗粒间发生明显团聚。
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图 4 TEM图 Fig.4 TEM micrographs (a) γ-Al2O3 support (b) NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 8) prepared by supercritical carbon dioxide impregnation (c) NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 14) prepared by the wetness impregnation (d) NiO |
固定超临界浸渍压力20 MPa和浸渍时间5 h，调节超临界浸渍温度分别为40，45，50，55，60℃，考察浸渍过程中超临界浸渍温度对负载量以及介孔结构的影响。超临界浸渍温度对NiO负载量的影响究其根本是超临界温度对溶解度的双重影响。一方面，温度的升高导致溶质蒸汽压增大，这将提高硝酸镍在超临界二氧化碳中的溶解度；另一方面，温度的升高导致超临界二氧化碳密度降低，从而降低了硝酸镍在超临界二氧化碳中的溶解度。由表 1可见，超临界浸渍温度范围为40~60℃，随着温度的提高，负载量有所增加，而50~60℃时NiO的负载量变化不大，可能的原因是温度增加到一定值后，温度的变化范围较小对超临界二氧化碳的性质影响较小。当温度为50℃时，NiO的负载量最大。正是硝酸镍在超临界二氧化碳中溶解度的改变影响了NiO纳米颗粒在有序介孔氧化铝载体上的负载量。
由图 5观测可知，不同浸渍温度下NiO纳米颗粒都均匀分布在γ-Al2O3上，颗粒平均粒径随温度升高逐渐增大，温度为55℃时NiO颗粒的粒径达20 nm左右，温度进一步增加到60℃时NiO颗粒粒径大小不一，均匀程度降低。且不同超临界浸渍温度条件下制备的NiO/γ-Al2O3保持着高度有序介孔结构，其比表面积、孔径、孔容数据与单纯有序介孔氧化铝相比相差不大。因此，适宜浸渍温度为50℃。
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图 5 不同浸渍温度制备的NiO/γ-Al2O3复合材料TEM图 Fig.5 TEM micrographs of NiO/γ-Al2O3 prepared under different temperatures at 20 MPa, 5 h, using methanol as the assistant solvent: (a) 40℃, sample 1 (b) 45℃, sample 2 (c) 50℃, sample 3 (d) 55℃, sample 4 (e) 60℃, sample 5 |
固定超临界浸渍的温度50 ℃和浸渍压力20 MPa，考察超临界浸渍时间对NiO负载量以及介孔结构的影响。从表 1可以看出，浸渍时间为2~4 h时，负载量随着时间的增加而增加。4 h和5 h负载量的差别并不大，表明4 h后浸渍量已基本达到饱和。但是浸渍时间继续延长到6 h时负载量反而下降，究其原因，浸渍过程是一个动态过程，随着时间的延长，部分已经浸渍在载体中的硝酸镍又被超临界二氧化碳溶解所致。因此，适宜浸渍时间选择4 h。
图 6为不同浸渍时间下制备的NiO/γ-Al2O3复合材料的TEM图。结果显示，随着浸渍时间的延长，γ-Al2O3的有序介孔结构依然保持，且不同超临界浸渍时间条件下制备的NiO/γ-Al2O3的孔参数较单纯有序介孔氧化铝变化不大。不同浸渍时间下NiO纳米颗粒都均匀分散在γ-Al2O3中，只是随着浸渍时间的延长NiO的颗粒粒径有所增大，从浸渍2 h的6 nm增加至浸渍6 h的19 nm。原因是超临界的浸渍时间可以影响颗粒的尺寸，当增加到一定时间时，小的颗粒可以聚集形成大的颗粒[19]。
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图 6 不同浸渍时间制备的NiO/γ-Al2O3复合材料TEM图 Fig.6 TEM micrographs of NiO/γ-Al2O3 prepared under different times at 50℃, 20 MPa, using methanol as the assistant solvent: (a) 2 h, sample 6 (b) 3 h, sample 7 (c) 4 h, sample 8 (d) 6 h, sample 9 |
超临界浸渍压力对NiO负载量的影响究其根本是超临界压力对溶解度的影响。固定超临界浸渍温度50℃和浸渍时间4 h，调节超临界浸渍压力分别为12，16，20，24和28 MPa。由表 1看出，超临界浸渍压力范围为12~28 MPa，随着压力的增大，负载量增加。增加压力使得超临界二氧化碳的密度增加，从而硝酸镍在超临界二氧化碳中的溶解度增大。较低的压力不利于颗粒的负载，浸渍压力为20 MPa时制得材料的比表面积最大，NiO负载量较大，且颗粒分布均匀，考虑到压力增加会增加生产成本。因此，适宜浸渍压力选定20 MPa。
由图 7可以看出，不同浸渍压力下NiO纳米颗粒都均匀分布在γ-Al2O3上，且γ-Al2O3保持着高度有序介孔结构。其孔参数与单纯有序介孔氧化铝相比，比表面积略有下降，但相差不大，当压力增加到28 MPa负载量最大，但是比表面积下降，同时NiO颗粒发生堆积。图 7(f)为7(c)中负载NiO颗粒的高分辨透射电镜图(HRTEM)，其晶面间距为0.241 nm，与NiO的(111)晶面对应，进一步证明负载的颗粒为NiO。
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图 7 不同浸渍压力制备的NiO/γ-Al2O3复合材料TEM图 Fig.7 TEM micrographs of NiO/γ-Al2O3 prepared under different pressures at 50℃, 4 h, using methanol as the assistant solvent: (a) 12 MPa, sample 10 (b) 16 MPa, sample 11 (c) 20 MPa, sample 8 (d) 24 MPa, sample 12 (e) 28 MPa, sample 13 (f) HRTEM, sample 8 |
由实验推测，以OMA为载体采用超临界浸渍法负载NiO的合成机理大致如下：(1)前驱体六水合硝酸镍溶解在甲醇中，与超临界二氧化碳形成混合溶液；(2)超临界二氧化碳的表面张力几乎为零，混合溶液扩散进入到OMA的孔道中，前驱体吸附在OMA的孔壁内部或表面且分散均匀，共溶剂甲醇溶解在超临界二氧化碳中由出口排出；(3)负载了前驱体的OMA经高温焙烧后生成NiO纳米颗粒/OMA复合材料。
3.2 NiO/γ-Al2O3复合材料的紫外光催化活性对比图 8为不同方法制备的NiO/γ-Al2O3复合催化剂及NiO、γ-Al2O3对刚果红溶液降解活性的对比图。为了对比不同材料的催化活性，实验先在黑暗条件下搅拌60 min使吸脱附达到平衡，以排除材料对刚果红吸附作用的影响。曲线b反映的是具有有序介孔结构的γ-Al2O3载体对刚果红溶液的吸附能力，在最初的60 min刚果红的浓度下降明显，之后刚果红的浓度几乎不变，表明γ-Al2O3对刚果红的吸附和脱附达到了平衡。当NiO单独作用时，催化活性较低，其原因是单独的NiO颗粒团聚现象严重，颗粒的分散性较差，且比表面积非常小仅为8 m2·g-1，颗粒的孔体积也仅为0.08 cm3·g-1。因此，催化活性、吸附能力都较低，光照240 min其去除率仅为10.5%(曲线a)。采用超临界浸渍法制备的催化剂(sample 8)光催化活性最高，反应时间为150 min时，去除率为93.7%(曲线e)。超临界浸渍法制备的催化剂光催化活性优于等体积浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料(曲线d)，且高于P25的活性(曲线c)。其原因在于，一方面，超临界浸渍法制备的催化剂活性组分粒径小且分散均匀，有利于和染料分子的充分接触；另一方面，超临界浸渍法制备的催化剂很好地保持了载体自身的有序介孔孔道，对染料分子的吸附作用较强能够降低反应物浓度，且有序介孔孔道有利于反应体系中反应物、产物分子和氧化物自由基分子的传输。复合材料的光催化作用的机理是在紫外光的辐射下，光激发电子跃迁到导带，同时价带上留下空穴，产生的光生电子与空穴可分别与O2和H2O结合生成超氧自由基(O2-•)和羟基自由基(OH•)，超氧自由基又可以进一步与水作用生成羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化作用，因此能够将刚果红染料分子有效分解[20]。
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图 8 光催化活性对比图 Fig.8 Photocatalytic performance of (a) NiO; (b) γ-Al2O3 support; (c) P25; (d) NiO/γ-Al2O3composite material (sample 14) prepared by the wetness impregnation; (e) NiO/γ-Al2O3composite material (sample 8) prepared by supercritical carbon dioxide impregnation |
将优化条件下制得的NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 8)进行重复使用实验。保持催化剂用量0.5 g·L-1，刚果红的浓度为150 mg·L-1不变，反应时间均为150 min。对反应结束后的催化剂进行过滤，然后用去离子水多次洗涤，经焙烧后供下次光催化降解反应使用，如此重复循环，实验结果如图 9所示，从图中可以看出超临界浸渍法制备的NiO/γ-Al2O3复合材料具有较好的稳定性，重复循环5次对刚果红的去除率依然高达91.0%。从图 10看出，循环使用5次后催化剂的介孔结构保持完好，NiO颗粒粒径均一且分散均匀，与重复使用寿命实验前的催化剂微观形貌基本无差异。
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图 9 NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 8)对水溶液中的刚果红降解循环反应 Fig.9 Reusability of NiO/γ-Al2O3composite material (sample 8) for the degradation of congo red |
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图 10 NiO/γ-Al2O3复合材料(sample 8)循环使用后的TEM图 Fig.10 TEM micrograph of the NiO/γ-Al2O3 composite material (sample 8) after reusing |
超临界浸渍法是制备负载型纳米材料有效的方法。研究结果表明，超临界浸渍温度、时间和压力等参数影响NiO纳米颗粒的尺寸及负载量，对介孔氧化铝的孔道结构影响不大。当超临界温度为50℃，压力为20 MPa，浸渍时间4 h时可获得颗粒大小均一、分布均匀、介孔高度有序度的复合材料，其比表面积为353 m2·g-1，最大孔容0.73 cm3·g-1，平均孔径5.5 nm，NiO平均粒径7 nm。相比等体积浸渍法，超临界浸渍法浸渍时间短、负载NiO纳米颗粒大小均一，分散均匀，同时介孔氧化铝的有序性保持完好，且对刚果红溶液具有较好的光催化作用。重复使用5次后NiO/γ-Al2O3复合材料的微观形貌无变化，光催化活性几乎不变，该复合材料具有良好的稳定性和可应用性。
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