1 前言

聚对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺(PA6T/66)由对苯二甲酸、己二酸和己二胺共聚而成^[1-3]，因分子链含有芳环结构而具有超强的耐高温性能，能在150 ℃环境中长期使用，故又称高温尼龙。PA6T/66还具有低吸水性、高机械强度和抗化学腐蚀等优点，广泛用于汽车、电子电气、航空航天以及机械等行业^[4-6]。纯PA6T树脂因熔点高于其分解温度而难以加工，常通过与其他单体共聚得到如PA6T/66、聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺(PA6T/6)和聚对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(PA6T/6I)等共聚酰胺复合材料，或与小分子低聚物聚苯二酰胺(PPA)共聚以改善PPA的流动性^[7-11]。目前也有研究通过引入增强组分如玻璃纤维、碳纤维或其他高分子材料在双螺杆挤出机(TSE)内对PA6T/66进行共混改性，以便增强其性能。

反应挤出过程的设计与优化是共聚酰胺复合材料领域的研究热点^[8-11]。由于螺杆结构复杂，PA6T/66在TSE内的挤出过程近似黑箱，挤出过程的优化主要依靠经验，常用的解决方法是挤出机的数学模型化处理^[12-13]。PA6T/66流变性质对反应挤出过程的影响显著，同时反应程度、温度、压力以及剪切速率等流动及反应状况又影响其流变性能。因为聚合物在TSE内的黏度可从入口处的10⁻³Pa·s增加到出口处的10³Pa·s^[14]，若假定PA6T/66黏度恒定对反应挤出过程进行模拟必然使计算结果明显偏离实际过程，因此，建立PA6T/66流变学模型对反应挤出的数值模拟是十分必要和关键的。

挤出机内剪切速率和温度变化均会显著改变共聚酰胺的表观黏度。辛三法等^[15]对聚丁内酰胺/己内酰胺/己二酰己二胺/癸二胺癸二酸/十二二胺十二二酸(PA4/6/66/1010/1212)的流变性能研究发现，其黏流活化能随剪切速率增大而减小、温度敏感性降低。朱仲祺等^[16]研究三元共聚酰胺PA6/66/1010的流变性能时发现，PA6/66/1010的黏流活化能较PA1010大幅下降，而且其非牛顿指数随温度升高而增大，它的熔体非牛顿性减弱。谌继宗等^[17]研究共聚酰胺PA6/66的流变性能时发现，PA6/66的熔体流动性和温度敏感性强于PA6，低剪切速率下黏流活化能随剪切速率增大而急剧下降，高剪切速率下黏流活化能下降趋势变缓。共聚酰胺的组成和结构对其流变性质也有重要影响。巩学勇等^[18]比较均聚酰胺PA6与聚己内酰胺/己二酰己二胺/癸内酰胺(PA6/66/10)的流变性能时发现，PA6/66/10的表观黏度更大、剪切变稀行为更显著、温度敏感性更低。杨晓峰等^[19]向PA66引入双(4-羧苯基)苯基氧化膦结构单元后发现温度敏感性增加、黏流活化能变大。Zhang等^[20]研究环己烷单元顺反构象对半芳香族聚酰胺流变性质的影响时发现，聚合物分子构象不同会影响聚合物黏度，从而影响加工性能。潘伟楠等^[21]研究相对分子质量对PA6/66流变性能的影响时发现，PA6/66的相对分子质量增大时，黏流活化能呈现先增大后减小的趋势。

目前关于加工条件对共聚酰胺PA6T/66流变性能的影响以及PA6T/66流变学方程构建等方面的研究报道尚少，本研究对PA6T/66的结构和热性能进行表征，再采用高压毛细管流变仪表征温度和剪切速率对PA6T/66流变性能的影响，从而系统研究加工条件对流变性能的作用，并构建相应的流变学模型，探究每千克PA6T/66的端氨基物质的量与流变性能的关系，分析共聚酰胺结构对其流变性能的影响，以期为PA6T/66反应挤出过程提供流变学基础数据，并为数值模拟研究提供理论指导。

2 实验材料与方法 2.1 实验材料

PA6T/66样品委托浙江新和成特种材料有限公司采用文献^[22]所述方法加工制备。

2.2 分析方法

(1) 红外光谱分析(FTIR)：采用溴化钾压片法。红外光谱仪为美国热电公司的Nicolet5700型。

(2) 核磁共振分析(NMR)：魔角旋转条件下使用交叉极化方法测试样品的¹³C NMR谱图。核磁共振仪为德国布鲁克公司的Bruker Avance III HD 400型。

(3) 热重分析(TGA)：取4~6 mg样品，在N₂气氛中以10 ℃·min⁻¹速率升温至600 ℃。热重分析仪为美国TA公司的TA-Q500型。

(4) 差示扫描量热分析(DSC)：取4~8 mg样品，在N₂气氛中以20 ℃·min⁻¹速率升温至350 ℃，保温3 min，然后以20 ℃·min⁻¹速率降温至50 ℃，再保温3 min。消除热历史后以20 ℃·min⁻¹速率升温至350 ℃。差示扫描量热仪为美国TA公司的TA-Q200型。

(5) 流变性能测试：使用高压毛细管流变仪，选定310、315和320 ℃作为试验温度。毛细管长、径比为16:1，直径为1 mm。采用Bagley校正方法，零口模长、径比为0.25:1，直径为1 mm。两段预压、预热，预压速率100 mm·min⁻¹，预热时间为分别3和5min。高压毛细管流变仪为英国Malvern公司的Malvern RH10型。

剪切应力、剪切速率和表观黏度计算式如式(1)~(3)所示^{[16, 18-19]}：

$ \tau = \left( {\frac{r}{{2L}}} \right)\Delta p $

(1)

$ \gamma = \frac{{4{q_V}}}{{\pi {r^3}}} $

(2)

$ {\eta _a} = \frac{\tau }{\gamma } $

(3)

式中：τ为剪切应力，Pa；r为高压毛细管半径，mm；L为高压毛细管长度，mm；Δp为高压毛细管两端压力差，Pa；γ为剪切速率，s⁻¹；q_V为高压毛细管体积流率，mm³·s⁻¹；η_a为流体的表观黏度，Pa∙s。

(6) 端氨基物质的量测试：采用酸量滴定法。将PA6T/66粉碎成小颗粒，干燥后称取约0.25 g放入烧杯，质量记为m(kg)，加入15 mL、体积分数为88%的2, 2, 2-三氟乙醇水溶液，搅拌溶解。以麝香草酚蓝为指示剂，用标准盐酸溶液(其浓度记为c，mol·L⁻¹)滴定，消耗的盐酸溶液体积记为V (L)，对空白2, 2, 2-三氟乙醇水溶液进行滴定所消耗的盐酸体积记为V₀(L) ^[23]，则每千克PA6T/66的端氨基物质的量ν(mol)计算式为：

$ \nu = \left( {V - {V_0}} \right)\frac{c}{m} $

(4)

3 结果与讨论 3.1 PA6T/66的结构表征

图 1为PA6T/66的FTIR谱图。3 328 cm⁻¹是N─H伸缩振动峰，3 086 cm⁻¹是N─H弯曲振动与C─N伸缩振动的倍频峰，2 929和2 858 cm⁻¹是亚甲基C─H伸缩振动吸收峰，1 637 cm⁻¹是C═O伸缩振动吸收峰，1 546 cm⁻¹是N─H弯曲振动和C─N伸缩振动组合吸收峰，1 497 cm⁻¹是苯环C═C骨架伸缩振动峰，869 cm⁻¹是苯环面外弯曲振动峰。

图 2为PA6T/66的NMR谱图。¹³C化学位移δ =173.51为脂肪族链段66的C═O键峰，δ =170.00为半芳族6T的C═O键峰。δ =136.33和128.28为苯环的特征峰，δ =40.67为与对苯二甲酸相连的己二胺链节α碳原子的峰，δ =36.50为与己二酸相连的己二胺链节α碳原子的峰。δ =29.68为己二胺链节中间β、γ碳原子的峰，此时由于不同酸链节对中间β、γ碳原子的出峰位移影响较小，故合并为一个大峰。

3.2 PA6T/66热性能表征

图 3是PA6T/66的TGA结果。与PA6I相比，PA6T/66分子中引入了脂肪族链段，为了研究脂肪族链段对热性能的影响，图中也给出了PA6I热重数据文献值^[24]。由图可见，PA6T/66的分解只出现一个平台，最终烧焦产物为样品起始质量的4.72%。初始分解温度和最大分解速率温度是表征热稳定性的重要参数。PA6T/66质量损失5%时的温度为392.84 ℃、质量损失10%时的温度为406.94 ℃、最大分解速率温度为457.69 ℃，而PA6I的这3个特征温度值分别为403.7、423.0和476.7℃，可见PA6T/66的特征温度低于PA6I，说明脂肪族链段降低了PA6T/66的热稳定性。

图 4是PA6T/66的DSC熔融曲线。对消除热历史的熔融区域进行分析发现，PA6T/66的玻璃化转变温度为130.40 ℃，而PA66的玻璃化转变温度为60~70 ℃^[25]，表明PA6T/66分子链刚性强于PA66。峰型特征表明PA6T/66是半结晶塑料，熔点为303.29 ℃，高于PA66的熔点245 ℃^[25]，表明PA6T/66耐高温性能明显优于PA66，PA6T/66的熔融焓为52.3J·g⁻¹。

3.3 剪切速率对PA6T/66流变性能的影响

为了获得更真实的剪切黏度η，高压毛细管流变测试采用零口模双筒模式。由于聚合物熔体是非牛顿型流体，在圆形管道中的速度分布不是抛物线形而是柱塞状，因此需要采用Bagley校正法对压力p和剪切速率γ进行校正进而获得η，310 ℃时双对数坐标下校正前后的η曲线分别为图 5中的曲线uncorrected和corrected，图 5中还给出了文献值^[9]以便对比。由图可见，PA6T/66存在剪切变稀现象，且符合幂率规则。这是因为，剪切力使PA6T/66网状大分子链缠结解开，γ增大，大分子链缠结解开速率大于重建速率，η逐渐降低^[26]。

常用的η拟合模型有Power模型、Cross模型、Bird-Carreau模型和Carreau-Yasuda模型，采用这4种模型对上述PA6T/66的η数据进行拟合并分析各模型的拟合精度。

(1) Power模型

Power模型表达式如下：

$ \eta = K{\left( {\lambda \gamma } \right)^{n - 1}} $

(5)

式中：K为稠度系数，Pa∙s，代表分子结构和分子质量等信息；λ为弛豫时间，s；n为非牛顿指数。

由于λ可以提取出来与K合并，因此λ和K无法同时确定。为拟合该模型参数，指定λ =1 s，拟合得到K=32 360Pa∙s、n=0.250 4，模型拟合相关系数R²=0.999 4。

n值小于1，表明PA6T/66熔体为假塑性流体。与文献^[19]中PA66的拟合结果比较见表 1。由表可见，PA6T/66的K值远大于PA66，可知相同γ下PA6T/66的η值大于PA66；n值小于PA66，表明PA6T/66剪切敏感性大于PA66。

(2) Cross模型

Cross模型表达式如下：

$ \eta {\text{ = }}\frac{{{\eta _0}}}{{1 + {{\left( {\lambda \gamma } \right)}^n}}} $

(6)

式中：η₀为零剪切黏度，Pa·s，η₀值与分子质量有关。Cross模型适用于宽分子质量分布的聚合物。拟合得到η₀=9 987 Pa·s、λ=0.154 0 s、n=0.794 0，模型拟合相关系数R²=0.999 5。

(3) Bird-Carreau模型

Bird-Carreau模型表达式如下：

$ \eta = {\eta _\infty } + \left( {{\eta _0} - {\eta _\infty }} \right){\left( {1 + {\lambda ^2}{\gamma ^2}} \right)^{\frac{{n - 1}}{2}}} $

(7)

式中：η_∞为剪切速率无穷大时的剪切黏度，Pa·s。该模型适用于窄分子质量分布的聚合物。拟合得到η₀=2 501 Pa·s、η_∞=6.583×10⁻⁷ Pa·s、λ=0.028 64 s、n=0.201 6，模型拟合相关系数R²=0.999 9，可见拟合精度高。

(4) Carreau-Yasuda模型

Carreau-Yasuda模型^[27]表达式如下：

$ \eta = {\eta _\infty } + \left( {{\eta _0} - {\eta _\infty }} \right){\left( {1 + {\lambda ^a}{\gamma ^a}} \right)^{\frac{{n - 1}}{a}}} $

(8)

式中：λ符合λ=k_T ·M_r^αv规律，其中，k_T和α_v为相关系数；M_r为分子质量，g·mol⁻¹；α_v决定黏度的范围，尤其是最终黏度值。a为可拟合的参数，代表流变行为过渡区域宽度。对照式(7)可知，Bird-Carreau模型中a值为2。Carreau-Yasuda模型与Bird-Carreau模型相比更适用于具有更窄分子质量分布的聚合物。拟合得到η₀=4 472Pa∙s、η_∞=0.332 0Pa∙s、λ=0.055 04 s、a=1.202、n=0.187 0，模型拟合相关系数R²=0.999 9，与文献中PA6相比，140 ℃下PA6的a=1.05^[28]，表明PA6T/66的过渡区域更宽、分子质量分布也更宽。

将4种模型拟合相关系数R²列于表 2。由表可见，由于Power模型和Cross模型方程形式较为简单，故拟合精度较差；鉴于Bird-Carreau模型和Carreau-Yasuda模型拟合精度已满足研究要求，但后者模型参数相对更多、拟合更复杂，因此，下面采用形式相对较简单的Bird-Carreau模型拟合η。

3.4 温度对PA6T/66流变性能的影响

图 6是温度t=310、315、320 ℃时PA6T/66的η图。由图可见，温度升高，PA6T/66的η下降，表明升高温度增加了PA6T/66链段的流动性。不同温度下的η方程Bird-Carreau模型拟合参数如表 3所示。由表可见，温度升高，n值变大，表明PA6T/66的η对温度的敏感性随温度升高而降低。

将η模型方程写成温度影响项H(T)(又称温度系数)和剪切速率影响项F(γ)的乘积，其中，T为温度，K，T=t+273.15；表达式如式(9)所示。

$ \eta = H\left( T \right) \cdot F\left( \gamma \right) $

(9)

H(T)代表PA6T/66的η对T的敏感性，以t=310 ℃时η方程为基础，计算得到不同γ下的H(T)值(见表 4)，可知T对η的贡献。

H(T)可用Arhenius模型拟合，如式(10)所示。

$ H\left( T \right) = \exp \left[ {\frac{{{E_{ac}}}}{R}\left( {\frac{1}{T} - \frac{1}{{{T_{ref}}}}} \right)} \right] $

(10)

式中：E_ac为黏流活化能，J·mol⁻¹；R为摩尔气体常数，J·mol⁻¹·K⁻¹；T_ref为参考温度，T_ref=583.15 K。

拟合不同γ下H(T)与T数据得到PA6T/66的E_ac，结果列于表 5。由表可知，E_ac的范围为330.07~678.67kJ·mol⁻¹，而文献^[18]报道PA6的E_ac=70.6 kJ·mol⁻¹，可见PA6T/66的E_ac普遍偏高，表明PA6T/66熔体黏度温度敏感性高，在反应挤出过程中需要严格控制挤出机温度，避免PA6T/66熔体黏度出现大幅波动。由表还可见，PA6T/66的E_ac为γ的函数，随γ增大而减小，这表明增大γ，PA6T/66的温度敏感性变小。

将E_ac对γ拟合，得到式(11)，拟合相关系数R²=0.997 5。

$ {E_a}_c = 191.6\exp \left( { - 0.002{\text{ 963}}} \right) + 522.9\exp \left( { - 0.000{\text{ }}232{\text{ }}8\gamma } \right) $

(11)

至此得到PA6T/66的η拟合方程如下：

$ \eta = \exp \left[ {\frac{{{E_{ac}}}}{R}\left( {\frac{1}{T} - \frac{1}{{{T_{ref}}}}} \right)} \right] \times 250{\text{ 1}} \times {\left[ {1 + {{\left( {0.028{\text{ }}64\gamma } \right)}^2}} \right]^{ - 0.399{\text{ }}2}} $

(12)

PA6T/66的η实验值η(exp) 与模型计算值η(cal)对比见表 6。绝大部分数据点落在5% 误差范围内，最大数据偏差不超过20%，可见PA6T/66的流变模型拟合可信度较高，可用于描述高温、高剪切环境下PA6T/66的流变行为。由表还可见，320 ℃下的数据偏差相对较大，这是因为该温度下PA6T/66熔体黏度急剧下降，雷诺数增大，PA6T/66熔体在毛细管内流动偏离层流假设，导致η(cal)与η(exp)的偏差变大。

3.5 端氨基物质的量对PA6T/66流变性能的影响

3种具有不同端氨基物质的量ν (以每千克PA6T/66计)的PA6T/66在假定λ=0.068 48 s、η_∞=0条件下的η方程拟合参数见表 7。对于高分子溶液，特性黏度η_i是最常用的黏度表示方法，表达式为：

$ {\eta _i}{\text{ = }}\mathop {\lim }\limits_{\rho \to 0} \frac{{{\eta _1} - {\eta _2}}}{{\rho {\eta _2}}} $

(13)

式中：η₁为溶液黏度，Pa∙s；η₂为溶剂黏度，Pa∙s；ρ为溶液质量浓度，g·L⁻¹。

由表可见，ν对PA6T/66的η_i影响不显著，表明η_i无法反映PA6T/66分子结构的细微变化。图 7是320 ℃下3种不同ν值的PA6T/66的η图。由图可见，从PA6T/66-A至PA6T/66-C，ν增大，η曲线随之明显下移，说明ν对η影响显著。由表 7还可见，ν上升，零剪切黏度η₀变小，这是由于ν增大，分子链变短，PA6T/66变得更易流动，因此η₀会更低。

4 结论

(1) FTIR和NMR谱图确认反应产物是PA6T/66，TGA结果显示PA6T/66初始分解温度和最大分解速率温度分别为392.84和457.69 ℃，DSC分析结果显示PA6T/66的玻璃化转变温度和熔点分别为130.40和303.29 ℃，熔融焓为52.3J·g⁻¹。

(2) PA6T/66为剪切变稀的非牛顿型流体，采用幂率模型拟合得到了非牛顿指数n=0.250 4。比较4种γ模型方程的拟合结果发现，Bird-Carreau模型拟合参数较少、精度较高。

(3) 随着温度升高，PA6T/66熔体的η下降、n变大，表明η对γ的敏感性变小。PA6T/66的E_ac范围为330.07~678.67 kJ·mol ⁻¹，显示η对温度敏感性较高，反应挤出过程中需严格控制挤出机温度。

(4) 采用Bird-Carreau模型和Arhenius模型组合构建η与γ、温度的拟合方程，大部分数据误差在5%以内，模型拟合效果较好。

(5) 研究不同ν下PA6T/66的η，发现ν对η影响明显，ν上升，η显著下降。