六硝基六氮杂异伍兹烷(hexanitrohexaazaisowurtzitane，即HNIW、CL-20)作为三代含能材料的典型代表，是现阶段综合性能最好的单质炸药，其爆速、生成焓等性能都优于黑索今和奥克托今等[1-5]。尽管CL-20性能优越，但其成本较高，难以大范围应用。主要由于六苄基六氮杂异伍兹烷(hexabenzylhexaazaisowurtzitane，HBIW)氢解脱苄合成四乙酰二苄基六氮杂异伍兹烷(tetraacetyldibenzyl- hexaazaisowurtzitane，TADB)以贵金属钯为主要活性组分，存在催化剂中钯的质量分数高、催化剂易失活、反应时间长等问题[6]。Zhang等[7-9]认为催化剂失活的主要原因是钯颗粒的浸出和团聚、催化剂孔道阻塞等因素。Zarandi等[10-12]以纳米二氧化硅、棒状介孔二氧化钛和介孔氮化碳为载体制得相应的钯基催化剂并表现出良好的催化活性。Lou等[13]通过沉淀-还原的方法制备了以TiO2为载体的PdFe双金属催化剂，应用于HBIW和TADB的氢解脱苄反应，其中产物TADB收率76%。声共振技术是一种新型的物料高效均匀混合工艺，最早由Resodyn公司制造出声共振样机并应用于固-固、固-液等不同物料的混合，此后国内众多研究单位也开展了声共振技术研究并将该技术应用于含能材料的混合、共晶和浇筑等领域[14-18]。为了进一步提高HBIW氢解脱苄反应产物收率，在钯基双金属催化剂的基础上，本研究制备了系列的不同载体(HZSM-5，SBA-15，γ-Al2O3)负载的Pd-M (M = Cu，Ce，Mn，Fe，Co，Ni，Ti)双金属催化剂。通过比较HBIW氢解脱苄反应结果，对载体、金属助剂、催化剂中钯的质量分数、催化剂与原料HBIW的质量比进行考察，对HBIW氢解脱苄反应的机理进行探讨，结合声共振技术对反应进行强化，为HBIW氢解脱苄反应催化剂的研究和CL-20的应用提供参考。
2 实验部分 2.1 实验材料六苄基六氮杂异伍兹烷，分析纯，西安近代化学研究所；氯化钯，99%，萨恩化学技术(上海)有限公司；γ-Al2O3，ZSM-5分子筛，SBA-15分子筛，活性炭，溴苯(PhBr)，Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，MnCl2·4H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Ti(SO4)2，Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；硼氢化钠，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸酐(Ac2O)，乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 催化剂的制备与表征 2.2.1 钯基双金属催化剂的制备取4.7 mL 0.1 mol·L−1 H2PdCl4溶液和0.14 g Ni(NO3)2·6H2O (钯和镍的物质的量比为1:1)溶解于100 mL去离子水中搅拌5 min，加入0.5 g载体γ-Al2O3室温搅拌10 min。利用质量分数为10% 的NaOH溶液调节pH=12~13。升温至60 ℃搅拌3 h，停止加热，搅拌2 h。加入0.36 g NaBH4搅拌0.5 h，过滤，滤饼水洗，60 ℃干燥12 h制得10% Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂(Pd质量分数为10%)。利用相同的方法制备以HZSM-5、SBA-15和γ-Al2O3为载体的钯基催化剂以及Pd-M (M = Cu，Ce，Mn，Fe，Co，Ni，Ti)双金属催化剂。
2.2.2 催化剂的表征X-射线粉末衍射仪(X-ray diffraction，XRD)为日本理学株式会社的SmartLab 9kWX射线多晶衍射仪。电感耦合等离子体光谱仪(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)为美国Agilent公司的Agilent 7700电感耦合等离子体光谱。X-射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)为美国Thermo公司的Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi。透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)为日本JEOL公司的JEM-2100F透射电子显微镜。
2.3 HBIW氢解脱苄反应以六苄基六氮杂异伍兹烷和氢气为原料经氢解脱苄反应制得TADB，反应方程式如图 1所示。
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图 1 TADB的合成 Fig.1 Synthetic route of TADB |
将0.5 g HBIW、0.05 g催化剂、1 mL Ac2O、1.25 mL DMF和0.03 g PhBr加至反应釜内，对反应器分别用氮气和氢气至少置换3次，氢气压力为0.4 MPa，15 ℃反应8 h，随后升温至45 ℃，继续反应24 h。反应完成后，将产物过滤、乙醇洗涤滤饼、烘干等精制得产物TADB。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) 化学位移δ: 7.67~7.14 (m, 10H), 6.83~6.07 (m, 2H), 5.65~5.16 (m, 4H), 4.26~3.80 (m, 4H), 2.29~1.63 (m, 12H). 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ: 168.30, 136.69, 128.92, 128.68, 128.07, 70.54, 69.65, 56.40, 22.19, 20.79。
2.3.2 声共振强化HBIW氢解脱苄合成TADB将0.5 g HBIW、0.037 5 g催化剂、1 mL Ac2O、1.25 mL DMF和0.03 g PhBr加至反应器内，对反应器分别用氮气和氢气至少置换3次，氢气压力为0.4 MPa。将反应器固定在声共振反应平台上，通过调节频率确定共振频率，并调节相位差使共振平台的加速度为392 m·s−2。15 ℃反应40 min，随后升温至45 ℃反应60 min。反应完成后，将产物过滤、乙醇洗涤滤饼、烘干等精制得产物TADB。
2.4 声共振强化反应器结构声共振强化反应器由反应器与声共振平台组成，反应器主要包含压力表、气体阀门、反应池和循环水进出口，示意图如图 2所示：
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图 2 声共振强化反应器 Fig.2 Schematic diagram and image of the resonant acoustic reactor |
催化剂与原料HBIW的质量比mcat.: mHBIW为10%，催化剂中钯的质量分数wPd为10%，反应条件为氢气压力为0.4 MPa，15 ℃反应8 h，45 ℃反应24 h。探究催化剂载体对产物TADB收率的影响(表 1)。可以看出不同催化剂载体的活性差别较大，造成产物TADB收率差别较大。与之前研究相同[19]，在该反应体系中，“无产物”(No Product，NP)并不表示完全不反应，而是吸氢量较少，难以完成氢解反应。延长反应时间，反应体系不出现浑浊，没有产物TADB析出。其中，以市售Pd(OH)2/C为催化剂时，产物TADB获得78% 收率，以Pd/γ-Al2O3为催化剂时，产物TADB收率提高至80%。
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表 1 催化剂载体对TADB收率的影响 Table 1 Effects of catalyst supports on the yield of TADB |
以γ-Al2O3为载体，对钯基双金属催化剂中的不同金属助剂进行考察。通过表 2可以发现，以Cu和Ce为助剂时，催化剂活性下降，其中Pd-Cu/γ-Al2O3催化剂时无明显产物生成。以Mn为助剂时，催化活性不变，产物仍获得80% 收率。以Fe、Co、Ni、Ti为助剂时，产物TADB收率有所提高，其中Pd-Ni/γ-Al2O3和Pd-Ti/γ-Al2O3催化剂均获得了86% 收率。
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表 2 金属助剂对TADB收率的影响 Table 2 Effects of metal promoters on the yield of TADB |
以Ni和Ti为金属助剂且钯与金属助剂的物质的量比保持1:1，考察催化剂中钯和金属助剂的质量分数、催化剂与原料HBIW的质量比对产物TADB收率的影响。通过表 3可知，当催化剂中Pd的质量分数降低至5% 时，以Ti为助剂，无明显产物生成；而以Ni为助剂，产物TADB仍保持86% 收率。但进一步降低至2.5% 时，Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂活性同样有明显下降，无明显产物生成。
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表 3 不同催化剂对TADB收率的影响 Table 3 Effects of catalysts on the yield of TADB |
当mcat: mHBIW降低至7.5% 时，产物TADB收率略有下降，但仍保持了85% 收率。但mcat: mHBIW降低至5% 时，产物TADB收率降低至50%。因此，综合考虑钯用量和产物收率，mcat: mHBIW为7.5% 时最佳，此时，催化剂中钯与原料HBIW的质量比为0.375%。
3.2 催化剂结构与形貌分析催化剂Pd/γ-Al2O3和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD谱图如图 3所示。衍射角2θ = 45.7°和66.6°的特征衍射峰归属为载体γ-Al2O3的(400)和(440)晶面(JCPDS No.50-0741)。催化剂在2θ = 33.8°和60.2°附近的特征衍射峰，可归属于PdO相结构(JCPDS No.43-1024)，表明PdO颗粒形成于γ-Al2O3载体[20]。在2θ = 39.7°的衍射峰归属于Pd0的(111)晶面衍射[21]。Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD谱图中没有显示出Pd的衍射峰，在载体γ-Al2O3上可能存在无定形或高度分散的Pd颗粒，但在NaBH4还原下，Pd0或PdO比无定形Pd颗粒更容易制得。由于催化剂中Ni微晶的尺寸很小，没有检测到NiO物种的特征峰。
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图 3 Pd/γ-Al2O和Pd-Ni/γ-Al2O3的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of Pd/γ-Al2O3 and Pd-Ni/γ-Al2O3 |
采用电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)测得5% Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂中钯和镍的实际质量分数分别为5.131% 和3.081% (表 4)。显示Pd和Ni的实际负载量与理论负载量基本一致。
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表 4 催化剂中钯和镍的质量分数 Table 4 Mass fractions of Pd and Ni in the catalyst |
通过XPS对催化剂表面组成和元素价态进行分析，结果如图 4和5所示。图 4表明，在催化剂Pd-Ni/γ-Al2O3 Pd 3d XPS能谱中，结合能在335.9和341.2 eV处的峰分别归属Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，结合能在337.6和342.8 eV处的峰分别归属Pd2+ (PdO)的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2[22]。Ni 2p XPS能谱的2个结合能在856.4和873.7 eV分别归属Ni2+ 2p3/2和Ni 2p1/2，862.7和880.0 eV为Ni的卫星峰，证明在催化剂Pd-Ni/γ-Al2O3中金属助剂Ni主要以Ni2+的状态存在，几乎无零价镍存在[23]。与Pd/γ-Al2O3的Pd2+峰相比(图 5)，加入Ni的催化剂中Pd2+的结合能升高了0.5~0.6 eV，这表明金属助剂Ni与Pd之间形成了强相互作用，使Pd的电子结构发生了变化，从而提高了催化剂的催化活性。
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图 4 Pd-Ni/γ-Al2O3的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of Pd-Ni/γ-Al2O3 |
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图 5 Pd/γ-Al2O3的XPS谱图 Fig.5 XPS spectra of Pd/γ-Al2O3 |
通过TEM(图 6)可以观察到Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂上由Pd纳米颗粒形成的黑点，颗粒大小约为5 nm。Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂的元素分布图(图 6)清楚地表明催化剂中存在Pd和Ni，并且Pd和Ni很好地分散在γ-Al2O3表面形成高度分散的Pd和Ni纳米颗粒。也进一步证实了Pd-Ni/γ-Al2O3催化剂的成功制备。
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图 6 Pd-Ni/γ-Al2O3的TEM谱图和元素映射图 Fig.6 TEM images and mapping of Pd-Ni/γ-Al2O3 |
针对“气-液-固”三相流声共振混合模型进行流场和分散特性模拟，显示声共振技术具有良好的“气-液-固”三相的分散性[24]。因此，将声共振强化技术应用于“气-液-固”三相的HBIW氢解脱苄反应。加速度是声共振强化技术中的关键影响因素。因此，氢气压力为0.4 MPa，第1阶段反应温度15 ℃时间为t1，第2阶段反应温度45 ℃时间为t2，探究加速度和反应时间对产物TADB收率的影响(见表 5)。
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表 5 加速度和反应时间对TADB收率的影响 Table 5 Effects of gravitational acceleration and reaction time on the yield of TADB |
从表 5可以看出，15 ℃反应60 min，45 ℃反应80 min，加速度为392 m·s−2时，产物TADB获得了81% 收率，加速度降低或提高，产物收率都有所下降。而在加速度为392 m·s−2，反应时间缩短，t1为40 min，t2为60 min时，产物TADB收率达85%，与传统釜式收率一致。进一步缩短反应时间，t1为20 min，t2为40 min时，产物TADB收率降低至79%。加速度增加和反应时间延长造成收率降低，猜测可能是因为声共振强化提高了传质，在酸性介质下造成笼型结构不稳定，导致产物收率降低和副产物增加[6]。采用传统的磁力搅拌(加速度为0时)，t1为40 min，t2为60 min时，此时几乎无明显产物生成。根据此前研究[24]，当达到一定加速度后，反应液在反应容器内处于湍流状态，同时氢气以气泡的形式进入反应液内。该过程显著增加了反应液在反应器内的分散、氢气与反应液的接触面积和氢气在反应液中的溶解，从而缩短反应时间并实现反应过程的强化。
3.4 反应机理讨论Pd-Ni/γ-Al2O3催化HBIW氢解脱苄的机理过程如图 7所示[12]。HBIW或中间体通过苯环吸附在催化剂表面形成配合物1，同时氢气被吸附到钯催化剂表面并分解成氢原子。在钯催化下，配合物1与氢原子反应发生C─N键的氢解(过渡态2)并得到仲胺中间体3和配合物5。配合物5进一步与氢气反应转化为甲苯。仲胺中间体3与乙酸酐发生乙酰化得到中间体4，中间体4被吸附至催化剂表面，重复氢解过程。经历4次吸附-氢解-脱附过程后，HBIW最终转化为TADB。
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图 7 Pd-Ni/γ-Al2O3催化HBIW氢解脱苄的机理 Fig.7 Possible mechanism for HBIW hydrodebenzylation using Pd-Ni/γ-Al2O3 |
进一步拓展催化剂5% Pd-Ni/γ-Al2O3应用于TADB氢解合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(tetraacetylhexaazaisowurtzitane，TAIW)。称取1 g TADB、0.06 g催化剂，4.8 mL乙酸和1.2 mL水，氢气压力为0.4 MPa，45 ℃搅拌反应20 h。反应完成后，过滤、旋蒸、重结晶得0.632 g产物TAIW，收率96% (反应方程式见图 8)。1H-NMR (500 MHz, D2O) δ: 6.77~6.22 (m, 2H), 5.78~5.46 (m, 4H), 2.21~1.97 (m, 12H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ: 170.71, 170.70, 170.60, 170.59, 70.68, 68.08, 67.89, 66.72, 65.53, 64.12, 21.50, 21.38, 19.80, 19.69。
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图 8 CL-20的合成 Fig.8 Synthetic route of CL-20 |
向1.2 mL发烟硝酸和0.8 mL浓硫酸中分批加入0.2 g TAIW，随后升温至90 ℃，搅拌8 h，反应完成后，冷却、过滤、水洗、干燥得0.237 g产物CL-20，收率91%。1H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) δ: 8.09 (s, 2H), 7.99 (s, 4H). 13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ: 74.13, 71.57。
4 结论(1) 制备了系列不同载体负载的钯基双金属催化剂并应用于HBIW氢解脱苄合成TADB，对催化剂的结构和形貌、产物TADB结构进行了表征。
(2) 研究了载体、金属助剂、催化剂中钯的质量分数、催化剂与原料HBIW的质量比对HBIW氢解脱苄反应收率的影响。在0.5 g HBIW、0.4 MPa H2、15 ℃反应8 h，45 ℃反应24 h的反应条件下，以5% Pd-Ni/γ-Al2O3为催化剂、mcat: mHBIW为7.5% 时，产物TADB获得85% 收率。此时，催化剂中钯与原料HBIW的质量比为0.375%。进一步拓展至TADB氢解合成TAIW，产物TAIW获得96% 收率，TAIW经硝化得CL-20收率为91%。
(3) 将声共振强化应用于HBIW氢解脱苄合成TADB，在0.5 g HBIW、0.037 5 g 5% Pd-Ni/γ-Al2O3、0.4 MPa H2、加速度为392 m·s−2的条件下，反应时间缩短至100 min (15 ℃反应40 min，45 ℃反应60 min)，产物TADB保持了85% 收率。
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