以可再生资源为原料，制备液体燃料是能源行业发展的必然趋势之一[1, 2]。业内预测到2020年，中国生物航空燃料用量将达到航空燃料的30%，到2040年，全球约80%飞机都将添加生物航空燃料[3]。在化石能源日益减少，进口依赖程度严重的形势下，利用可再生资源制备航空燃料，是国家应当储备的战略技术之一。
近年来，以油脂为原料转化为生物烷烃，进一步加氢裂化成为制备生物航空煤油的主要途径之一，而生物柴油作为绿色能源，成为生物航空煤油最具发展前景的重要来源之一[4]。所用加氢裂化催化剂主要是由载体和金属构成的双功能催化剂。载体主要提供酸性，烷烃或烯烃在其上发生异构、裂解等反应；金属主要提供加氢、脱氢活性。贵金属铂作为加氢裂化催化剂，具有一次裂化产物脱附(从酸性位上脱附)和加氢速率较高的优点，可避免二次裂化产生，贵金属铂常被用于以最大喷气燃料选择性和优质产品质量为目标的加氢裂化反应中[5, 6]。载体M41S系列材料是Mobil公司最早报道的介孔二氧化硅材料，是新型的加氢裂化催化剂载体，其成员有MCM-41、MCM-48和MCM-50。其中MCM-41又因其合成容易、结构简单而被广泛研究[7, 8]。MCM-41呈有序的“蜂巢”状多孔结构，孔道互相平行且横截面呈六方排列，孔径2~50 nm，可应用于重油加工等领域，裂化活性比无定形硅铝酸盐催化剂高，且对中间馏分存在较好的选择性[9~11]。Liu等[12]制备了镍金属负载不同载体的双功能催化剂，用于蓖麻油加氢转化制备生物航空燃料的研究，结果表明Ni/ZSM-5等催化剂对煤油的选择性较低。胡心悦等[13]采用Pt/ZSM-5等催化剂加氢裂化生物烷烃制备生物航空煤油，虽然该催化剂表现出较高的活性，但煤油的选择性也较低。国内外研究者用Pt/MCM-41双功能催化剂加氢异构、加氢裂化正十二烷烃、正庚烷、正癸烷和正十六烷烃，取得较高目标产物收率[14~18]，这表明Pt/MCM-41是较理想的加氢裂化、加氢异构的双功能催化剂。
本文以生物柴油加氢脱氧得到的生物烷烃(主要为正十六烷烃和正十八烷烃)为原料，采用掺杂了Al的Pt/Al-MCM-41为催化剂，加氢裂化制备的生物航空煤油符合美国试验与材料协会航空燃气涡轮燃料ASTMD7566标准，尤其冰点达到-60℃，具有较高品质。加氢裂化条件对催化反应效果影响很大，本文对Pt/Al-MCM-41加氢裂化制备生物航空煤油的反应温度、重时空速、压力和氢油比等反应条件进行考察，以期获得较高收率的生物航空煤油。
2 实验 2.1 实验材料与仪器实验以生物柴油加氢脱氧得到的生物烷烃为原料，采用Shimadzu GC2014型气相色谱仪对原料生物烷烃进行分析定量，生物烷烃由约40%的十六烷和约60%的十八烷所组成，主要为正构烷烃，以及少量异构体。
X射线衍射仪X’Pert PRO型：荷兰帕纳科公司；比表面及孔径分析仪3H-2000PS1型：贝士德仪器科技(北京)有限公司；高分辨透射电子显微镜Tecnai G2 F30 S-Twin：荷兰Philips-FEI公司；DAS-7000多功能动态吸附仪(NH3-TPD)：湖南华思仪器有限公司；气相色谱仪Shimadzu GC2014型：日本岛津；气质联用仪Agilent 7890A/5975C：美国安捷伦；反应装置：自制。
2.2 催化剂的制备实验所用催化剂载体MCM-41的制备参考Mokaya[19]方法，正硅酸乙酯(阿拉丁，98%)为硅源，异丙醇铝(阿拉丁，98%)为铝源，碱试剂使用四甲基氢氧化铵(TMAOH，阿拉丁，97%)，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阿拉丁，99%)为模板剂，催化剂载体Al-MCM-41的摩尔配比为n(Si):n(Al): n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:0.1:0.25:0.2:40，MCM-41的摩尔配比为n(Si):n(CTAB):n(TMAOH): n(H2O)=1: 0.25:0.2:40。
实验所用铂金属负载量为0.7%，称取一定量的硝酸四铵铂，溶于与载体饱和吸水量等量的去离子水中，将浸渍液滴加至载体并在室温下浸渍12 h，40℃下干燥12 h，马弗炉550℃下煅烧4 h制得。载体Al-MCM-41和MCM-41负载铂金属后分别以Pt/Al-MCM-41和Pt/MCM-41表示。
Pt/Al-MCM-41和Pt/MCM-41催化剂在使用前还需要进行常压还原，在H2氛围下由室温程序升温至400℃并保持2 h。
2.3 催化剂的表征采用X射线衍射仪进行催化剂物相和晶体结构分析，测定参数为：Cu靶Kα射线源(λ = 0.154056 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，探测器为X’Celerator超能探测器，扫描范围2θ = 0.5~10°，幅为0.008°。
采用3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪进行低温N2吸附-脱附分析，以高纯N2为吸附介质，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法计算比表面积，Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算介孔孔容及孔径分布。
采用高分辨透射电子显微镜(TEM)观察催化剂表面形貌及负载铂颗粒的分布情况。
采用DAS-7000多功能动态吸附仪进行氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)分析，测定催化剂载体酸性。将0.1 g样品在He气氛中550℃处理1 h，后降至40℃的NH3中吸附1 h至饱和，再以He吹扫，在He气氛中吹扫至基线平稳，再以10℃⋅min-1的升温速率至700℃进行升温脱附，桥流120 mA，流速30 mL⋅min-1，滤波系数80。
2.4 实验装置加氢裂化反应装置(图 1)采用滴流床的管式固定床反应器。管内装填6 g催化剂。液态物料由液相色谱计量泵输送，氢气经由质量流量控制器输送，两者经三通进入反应器。反应压力由反应管上游的氢气钢瓶减压阀和下游气体出口管路上的背压阀联合控制。
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图 1 加氢裂化反应装置图 Fig.1 Schematic diagram of the hydrocracking system 1. hydrogen cylinder 2. reducing valve 3. flow controller 4,10,12,14. needle valve 5. raw material 6. high-pressure pump 7. three-way valve 8. reactor 9. heating furnace 11. liquid collecting tank 13. pressure maintaining valve 15. intelligent temperature controller |
液体产物通过带自动进样器和FID检测器的GC-2014气相色谱仪(色谱柱：Rtx-5，30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)测试。根据GC峰面积进行组分定量计算，色谱条件为初始温度50℃(保持3 min)，以20℃⋅min-1的升温速率升到300℃(保持2min)。采用Agilent 7890A/5975C的气质联用仪(GC-MS)进行产物组成分析，色谱柱为HP-5MS(30m× 250μm × 0.25μm)，99.999%纯度的氦气作为载体，色谱条件为初始温度50℃(保持3 min)，以20℃⋅min-1的升温速率升到280℃(保持2 min)。C5~C7、C8~C15和C16~C18分别为汽油组分、煤油组分和柴油组分，煤油/汽油比为煤油组分和汽油组分产物的摩尔比值，液体质量收率为每克生物烷烃原料收集的液体产物质量，转化率为液体产物中煤油组分和汽油组分的摩尔百分比之和。
3 结果与讨论 3.1 催化剂表征结果图 2为催化载体Al-MCM-41和MCM-41的小角X射线衍射(XRD)图，由图可见实验合成的Al-MCM-41和MCM-41 XRD图谱保持了MCM-41介孔分子筛特有的衍射峰，但掺杂Al后的MCM-41(110)和(200)晶面的衍射峰变弱甚至消失，说明其长程有序度相对较差，这跟Mokaya[19]、Ribeiro Carrott[20]和Corma[21]报道结果相类似。
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图 2 MCM-41 和Al-MCM-41 XRD 衍射图 Fig.2 Powder XRD patterns of Si-MCM-41 and Al-MCM-41 |
载体Al-MCM-41和MCM-41的N2吸附-脱附等温线和孔径分布分别见图 3(1)和图 3(2)。Al-MCM-41的比表面积、孔容、最可几直径分别为726.08 m2⋅g-1、1.36 cm3⋅g-1和2.61 nm，MCM-41的比表面积、孔容、最可几直径分别为1002.16 m2⋅g-1、2.76 cm3⋅g-1和3.49 nm。由图 3(1)可见Al-MCM-41和MCM-41具有典型的IV型等温线和H1型滞后环，表明合成的样品具有典型的介孔结构且孔径较大。由图 3(2)可见，样品孔径分布较窄，且Al-MCM-41的孔径比MCM-41的孔径要小，这与吸附-脱附等温线结果以及BJH法计算的结果相一致。
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图 3 载体Al-MCM-41 (a)和MCM-41(b) N2 吸附-脱附等温线(1)和孔径分布曲线(2) Fig.3 Nitrogen adsorption isotherm(1) and pore size distribution (2) of Al-MCM-41(a) and pure silica MCM-41(b) |
图 4为载体Al-MCM-41负载Pt前后的TEM图谱，由图(a)可见Al-MCM-41是由六方排列的一维介孔孔道所组成，与孔道垂直方向可观察到MCM-41一维孔道的长程结构。由图(b)可见催化剂表面的Pt颗粒分散均匀，表明Pt已成功负载。
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图 4 载体Al-MCM-41 负载Pt 前后TEM 图 Fig.4 TEM micrographs of Al-MCM-41(a) and Pt/Al-MCM-41(b) |
从NH3-TPD曲线的峰面积可以判断对应样品的酸性，由图 5可见载体MCM-41本身酸性很弱，骨架引入Al后的Al-MCM-41载体酸性比MCM-41要强很多。
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图 5 载体Al-MCM-41 (a)和MCM-41 (b) Fig.5 NH3-TPD of Al-MCM-41(a) and MCM-41(b) |
反应温度是影响加氢裂化反应的重要因素。0.7%Pt/Al-MCM-41和0.7%Pt/MCM-41催化剂在压力为2 MPa、液体生物烷烃流速为0.128 mL⋅min-1、氢气/生物烷烃体积比(以下称“氢油比”)为2200、重时空速为1 h-1反应条件下得到的产物分布(转化率和煤汽比)随温度变化的曲线如图 6。由图可知，随着温度的升高，两者转化率均升高，在340℃时，Pt/Al-MCM-41转化率达到95.6%，相比300℃时的18.5%转化率提高了4倍多，而Pt/MCM-41催化剂在340℃时转化率也仅为15.4%；随着温度的升高两种催化剂的煤汽比均下降，其中Pt/Al-MCM-41的煤汽比由2.30降到0.84。温度升高，反应速率增加，转化率提高，但导致二次裂化反应速率增加，使分子量较小的汽油增多，因此煤汽比随温度升高反而减小。综合考虑转化率和煤油选择性，330℃为较适宜的反应温度。
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图 6 不同反应温度对产物分布的影响 Fig.6 Effects of different reaction temperatures on the products distribution |
此外，Pt/Al-MCM-41催化剂比Pt/MCM-41催化剂的转化率要高很多，虽然Pt/Al-MCM-41催化剂载体的孔比表面积、孔容、孔径均比Pt/MCM-41催化剂载体小，但Pt/Al-MCM-41催化剂由于铝的加入使得载体的酸性大大增强，因此催化剂的酸性强弱对裂化效果的影响更大，这也跟Liu等[12]和Toshiaki等[18]的研究结果相类似。
3.3 重时空速对反应影响空速是影响加氢裂化过程的另一个重要参数，在其它条件不变时，空速决定了反应物料在催化剂床层的停留时间。重时空速即单位时间内每单位质量催化剂所通过的原料质量数。0.7%Pt/Al-MCM-41催化剂在反应温度为330℃、压力为2 MPa、氢气流速为282 mL⋅min-1、氢油比为2200反应条件下得到的产物分布随重时空速变化的曲线如图 7。由图可知，当反应温度不变，随着重时空速降低，转化率随之增加，分子量较小的汽油收率不断增加，煤油收率下降，即煤汽比降低。加氢裂化工艺与其它多相催化反应过程一样，空速与反应温度在一定范围内是互补的，即当提高空速而要保持一定的转化率，可用提高反应温度来进行补偿[22]。综合考虑转化率和煤油选择性，1 h-1为较适宜的反应条件。
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图 7 不同重时空速对产物分布的影响 Fig.7 Effects of different weight space velocities on the products distribution |
对于加氢和裂化反应同时发生的加氢裂化工艺过程，反应压力起着十分重要的作用。0.7%Pt/Al-MCM-41催化剂在反应温度为330℃、重时空速为1 h-1、液体生物烷烃流速为0.128 mL⋅min-1、氢油比为2200反应条件下得到的产物分布随反应压力变化的曲线如图 8。由图可知，随着压力的增大，转化率先缓慢升高，2 MPa时达到88.9%，在3 ~4 MPa时，略有下降，但在5 MPa时却出现迅速下降，由2 MPa时的88.9%下降到46.4%，这可能是因为过高的氢气分压导致仲碳正离子含量稳定浓度下降，从而使得仲碳正离子重排形成叔碳正离子的反应速率降低，因而转化率下降(正碳离子的稳定性顺序为：叔碳＞仲碳＞伯碳＞甲基)[22]。这与胡心悦等[13]报道的结论基本一致，因此可选择2~3 MPa条件下进行生物烷烃的加氢裂化反应。
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图 8 不同反应压力对产物分布的影响 Fig.8 Effect of different reaction pressure on the products distribution |
在工业装置上通用的是体积氢油比，它是指每小时单位体积进料所需要通过的循环氢气的标准体积量。0.7%Pt/Al-MCM-41催化剂在反应温度为330℃、重时空速为1 h-1、液体生物烷烃流速为0.128 mL⋅min-1、压力为2 MPa反应条件下得到的产物分布随氢油比变化的曲线如图 9。由图可知，随着氢油比的增加，产物转化率和煤汽比均逐渐升高，当氢油比为2700时，转化率和煤汽比分别为94.3%和1.55。但过高的氢油比会使产物中的轻组分被氢气夹带出来，造成煤汽比虚高，当氢油比为2700时，测得液体质量收率已低于90.0%。虽然高氢油比有利于提高煤油的选择性，但考虑到液体收率及氢气用量，氢油比选择2200为较适宜的反应条件。
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图 9 不同氢油比对产物分布的影响 Fig.9 Effects of different hydrogen/oil ratios on the products distribution |
在获得最佳工艺条件的基础上，对0.7%Pt/Al-MCM-41的催化活性进行评价，每隔3 h取一次样进行分析，连续36 h，将得到的12个产物转化率数据绘制成图，如图 10所示，在36 h的连续运行后，0.7%Pt/Al-MCM-41的催化活性没有出现大幅度的下降，说明催化性能较为稳定。
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图 10 Pt/Al-MCM-41的催化活性 Fig.10 Catalytic activity of Pt/Al-MCM-41 |
论文采用Pt/Al-MCM-41双功能催化剂加氢裂化直链正构生物烷烃，成功制备出生物航空煤油。考察了不同反应温度、重时空速、反应压力和氢油比等反应条件对产物分布的影响，综合考虑产物选择性和转化率，选择适宜的反应条件：温度为330℃、重时空速为1 h-1、压力为2~3 MPa、氢油比为2200。0.7%Pt/Al-MCM-41催化剂在此反应条件下，转化率为88.9%，煤汽比为1.12。这与目前美国UOP公司通过两段 加氢工艺生产生物燃料技术第1段反应温度332℃和第2段反应温度398℃相比，反应条件更温和 [23]；同时相比Pt/ZSM-5[13]、Ni/ZSM-5[12]等催化剂，Pt/Al-MCM-41催化剂对煤油的选择性更高。
符号说明：
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