超支化聚合物 (Hyperbranched polymers) 是高度支化、有三维网状结构的一种高分子聚合物[1]。与树枝状高分子 (Dendritic) 相比较，具有支化度小、多分散性指数大、异构体种类多、溶解性能好、黏度低、容易成膜等独特性能[2~5]。几何形状没有树枝状大分子规则，合成相对简单，所以制备过程中不需进行繁琐的分离和纯化。基于以上特点，使得超支化聚合物成为高分子科学的热点研究领域[6~12]。但是目前超支化聚酯的合成多数基于化学试剂，虽然存在反应稳定性好、结构比较明确、应用广泛等优点，但同时存在材料能耗大，降解性能差，回收率低等缺点，因此探寻可生物降解的环境友好型合成方法极有必要。纤维素及其衍生物的资源化利用是目前国内外关注的热点[13~17]，但是纤维素及其衍生物等生物质材料目前在超支化聚酯合成领域应用的报道尚少[18~21]。
本文以环境友好的乙酰纤维素分子和苏氨酸为原料替代传统化学原料合成聚合物单体，进而制备新型纤维素基超支化聚酯。
2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂乙酰化纤维素 (乙酰基40%(wt)，安耐吉化学)；N-(叔丁氧基羰基)-L-苏氨酸甲酯 (CP，安耐吉化学)；碳酸银 (AR，安耐吉化学)；二甲基亚砜 (AR，美国Sigma公司)；氨水 (AR，安耐吉化学)；浓盐酸 (AR，杭州大方化学试剂厂产品)；N-甲基-N-氧化吗啉 (CP，安耐吉化学)；48%氢溴酸水溶液 (AR，安耐吉化学)；冰醋酸 (AR，美国Sigma公司)；四氢呋喃 (AR，杭州大方化学试剂厂)。
IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪 (日本Shimadzu公司)；XRD6000型粉末衍射仪 (日本Shimadzu公司)；固体AVANCEⅡ/400MHz型核磁共振仪 (瑞士Bruker公司)；PS-1000型磁力搅拌恒温油浴锅 (日本Eleya公司)；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器 (常州国华电器有限责任公司)；DSC200F3差示扫描量热仪 (耐驰公司，德国)；TA Q500型热重分析仪 (TA公司，美国)；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪 (Polymer Laboratories，英国)。
2.2 实验过程 2.2.1 新型纤维素基超支化聚酯的制备全乙酰纤维素8 g加入30%(wt) 溴化氢乙酸溶液，反应6 h，转移至盛有蒸馏水的烧杯中析出固体，继续加水至析出完全，抽滤，水洗至中性，45℃真空干燥得溴代糖。
0.4 g N-叔丁氧基羰基-L-苏氨酸甲酯溶于二甲基亚砜中，加入碳酸银常温搅拌30 min，加入溴代糖4 g，室温避光反应12 h，过滤。滤液转移至盛有10%氨水的烧杯中，过滤，水洗滤渣至中性，45℃真空干燥得类糖肽结构衍生物。
取上述衍生物3 g加入浓盐酸-四氢呋喃1:1混合液中反应12 h，加水抽滤，水洗至中性，60℃真空干燥得纤维素超支化聚酯单体。
取上述纤维素超支化聚酯单体1 g与9 g 4-甲基吗啉-N-氧化物，1 mL水混合，70℃溶解，升温至100℃，反应8 h，冷却后，转移至盛有足量水的烧杯中，过滤，水洗滤渣至中性，60℃真空干燥，得纤维素基超支化聚酯1代产物。以1代超支化聚酯代替上述超支化单体重复操作，得到2~5代超支化聚酯产物。
2.2.2 原料、中间产物及新型纤维素基超支化聚酯的红外光谱表征IR Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪测定反应物、中间产物及终产物的IR谱，样品采用KBr压片法制备，扫描波数4000~400 cm-1。
2.2.3 原料、中间产物及新型纤维素基超支化聚酯的核磁共振波谱表征AVANCEⅡ/400MHZ核磁共振波谱仪采用交叉极化、自旋魔角核磁共振技术测中间产物及终产物的CP/MAS13C NMR的固体核磁光谱。测试条件：魔角自旋速度3.8 MHz；观测频率13C 75 MHz；采集数据点8192，扫描累计696；内参考物：氨基乙酸；分辨率4.88 Hz。
2.2.4 原料、中间产物及新型纤维素基超支化聚酯的结晶度测试采用XRD6000型粉末衍射仪对反应物、中间产物及终产物进行X-射线衍射分析。所用扫描方式：定性，步进扫描；电压/电流：35 kV/30 mA；扫描速度：2°·min-1，步长：0.02°；Cu靶；扫描范围：2θ=5~50°。
2.2.5 多代新型纤维素基超支化聚酯的凝胶渗透色谱分析PL-GPC50型凝胶渗透色谱测多代超支化聚酯的分子量及多分散性，四氢呋喃为流动相，流量1.0 mL·min-1，进样量50 µL，色谱分离柱为PLgel5 µm MIXED-B和PLgel5 µm MIXED-C两柱串联，柱温40℃，高性能示差折光检测器检测，检测时间17~20 min。
2.2.6 原料及新型纤维素基超支化聚酯的热性能测试TA Q500型热重分析仪对超支化糖苷聚合物进行热失重 (TG) 测定，测试条件为：氮气氛围 (流量：25 mL·min-1)，升温速率为10 ℃·min-1，测温范围为室温至500℃；样品质量为9.20~10.40 mg。DSC200F3差示扫描量热仪对样品进行测试，测试条件为：氮气氛围，单次样品量为5~10 mg，一次升温，升/降温速度为10 ℃·min-1。
3 结果与讨论 3.1 新型纤维素基超支化聚酯的合成路线超支化聚合单体的合成路线如图 1所示。
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图 1 纤维素基超支化聚酯单体合成路线 Fig.1 Synthetic route of cellulose-based hyperbranched polyester monomer |
全乙酰化纤维素与溴化氢乙酸溶液反应，由于强烈的端基效应，反应后生成C-1位被取代的全乙酰化纤维素溴代物。苏氨酸选择叔丁氧羰基保护氨基，甲醇保护羧基的策略，在碳酸银存在下反应得到乙酰化纤维素基苏氨酸苷，又称纤维素基类糖肽结构苏氨酸衍生物。类糖肽结构苏氨酸衍生物在酸性四氢呋喃条件下脱羰基保护基，在碱性甲醇钠条件下脱乙酰基得到超支化单体。
纤维素超支化聚酯的合成路线由图 2所示。
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图 2 纤维素基超支化聚酯的合成路线 Fig.2 Synthetic route of the cellulose-based hyperbranched polyester |
超支化单体有大量裸露的羟基和与羧基发生聚合反应，由于空间位阻效应，聚酯反应大部分发生在C-6位置的羟基上。从原理上讲，羧基更容易与氨基反应。采用保护了氨基和羧基的苏氨酸为原料，利用苏氨酸分子中的羟基与纤维素分子的端溴反应将氨基酸小分子接枝到纤维素分子链上，然后脱去氨基酸分子的羧基保护和纤维素分子的羟基保护，苏氨酸分子的羧基与纤维素的羟基发生酯化反应，反应产物的羰基和氨基比例为1:1，酯化反应中氨基处于保护状态，所以理论上产物中不存在游离的氨基。同时，超支化反应程度不同，羧基所占比例不同，因此不能明确说明产物中羧基与羟基的比例，这需要在后续实验中进一开展深入细致的测试分析工作。
3.2 原料、中间产物及超支化聚酯傅立叶红外光谱 (FT-IR) 分析原料、中间产物及超支化聚酯傅立叶红外光谱图如图 3所示由图 3可分析原料、中间产物及超支化聚酯的谱峰归属如表 1所示。
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图 3 原料、中间产物及聚酯的红外图谱 Fig.3 FT-IR spectra of raw materials, intermediates and polyester (HBP) (HBPm-HBP monomer, GLD-Glycoeptide-like derivative, FACB-Full-acetylated cellulose bromide, FAC-Full-acetylated cellulose) |
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表 1 原料、中间产物及聚酯的红外谱峰归属 Table 1 IR spectral peak attribution of raw materials, intermediates and polyester (HBP) |
结合图 3与表 1可知，原料全乙酰化纤维素的红外谱图中2890 cm-1为C-H2、C-H伸缩振动峰，1730 cm-1为羰基吸收峰，1070 cm-1是全乙酰化纤维素C-O-C非对称伸缩振动吸收峰。溴取代后，在600 cm-1出现C-Br伸缩振动，说明全乙酰化纤维素卤代物成功制备。乙酰化纤维素卤代物与苏氨酸反应后生成类糖肽结构衍生物，2850 cm-1出现N-H伸缩振动吸收峰，1200 cm-1出现C-O弯曲振动峰。衍生物脱保护后，以其为聚合单体，通过自缩聚反应形成超支化聚酯。在2800 cm-1存在一组峰，是亚甲基、甲基和胺基形成的合频吸收峰。1750 cm-1为酯中羰基的伸缩振动峰；1020 cm-1和1090 cm-1吸收峰分别为酯键中C-O-C的非对称和对称伸缩振动峰。由此可以初步推测纤维素基超支化聚酯成功合成。
3.3 原料、中间产物及超支化聚酯的核磁共振波谱 (CP/MAS 13C-NMR) 分析全乙酰纤维素的核磁共振波谱如图 4所示，类糖肽结构衍生物的核磁共振波谱如图 5所示。
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图 4 全乙酰纤维素的CP/MAS 13C-NMR谱 Fig.4 CP/MAS 13C-NMR spectrum of fully-acetylated cellulose |
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图 5 类糖肽结构衍生物的CP/MAS 13C-NMR谱 Fig.5 CP/MAS 13C-NMR spectrum of glycopeptide-like derivative |
从图 4可以看出，谱图中出现了乙酰基中碳原子的谱图带，δ = 173.40 ppm和δ = 8.64 ppm分别为乙酰基中连接羰基碳原子和甲基的碳原子的化学位移。C1~C6保留了纤维素基本的碳骨架，即纤维素分子中存在的碳原子依然会出现在谱图中。从图 5可见，溴代糖和双保护氨基酸反应后形成的类糖肽衍生物谱图中出现了两者共有的骨架。C1~C7位是双保护苏氨酸的碳原子骨架位移，C8~C15位是全乙酰化纤维素的碳骨架位移，C16位为苏氨酸与溴代糖形成苷键的碳原子的化学位移。由于原子间相互作用力的存在，纤维素骨架C2、C3、C5原子出现了较弱的位移峰。
纤维素基超支化聚酯的核磁共振波谱如图 6所示。
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图 6 纤维素基超支化聚酯的CP/MAS 13C-NMR谱 Fig.6 CP/MAS 13C-NMR spectrum of cellulose-based hyperbranched polyester |
从图 6可见，纤维素基超支化聚酯形成以后，由于空间位阻的效应，聚酯反应发生在氨基酸羧基和纤维素C6位置的羟基上，图 6显示8.83 ppm为甲基碳原子位移峰，δ值在 (20~30) ppm、(160~180) ppm的两组峰较明显，由于这两组吸收峰存在，使得其它谱带位移峰减弱许多[22]。
3.4 反应物、中间产物及终产物的X-射线衍射分析反应物、中间产物及终产物的X-射线衍射分析图谱如图 7所示。
原料、中间产物及聚酯 (HBP) 的结晶度按如下公式计算得出，相应数据如下表 2所示。
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表 2 原料、中间产物及聚酯 (HBP) 的结晶度 Table 2 Crystallinity of raw materials, intermediates and polyester (HBP) |
| $ {X_{\rm{c}}} = {S_{\rm{c}}}{\rm{/}}\left( {K \times {S_{\rm{c}}} + {S_{\rm{a}}}} \right) $ | (1) |
其中Xc为结晶度，Sc为X射线衍射图谱中晶区部分的面积，K为校正因子，Sa为X射线衍射图谱中非晶区部分的面积。
图 7结合表 2可见，全乙酰化纤维素大分子链中有结晶区和非结晶区，如图 7所示，全乙酰化纤维素的结晶度为40.2%，2θ= 12.5°、2θ= 34.5°为非晶衍射峰，2θ= 20.9°出现弥散晶体峰。溴代后，2θ= 30°，2θ= 45.5°的峰变强了，2θ= 20.5°的纤维素的峰变弱。同时，引入氨基酸分子，使衍生物具有了氨基酸分子的低结晶度的特性。类糖肽结构衍生物脱保护后成为超支化单体，纤维素的特征峰出现，并同时显现引入氨基酸分子后出现的峰，该衍生物表现出纤维素与氨基酸分子的共性，结晶度51.8%。超支化聚酯在2θ= 31.7°处出现一个高强度晶体峰，2θ= 45.5°出现一个新的晶体峰，传统的超支化聚酯大部分为无定形状态，但以高结晶度单体为原料合成的新聚酯结晶度达60.1%。
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图 7 原料、中间产物及聚酯 (HBP) 的XRD图谱 Fig.7 X-ray diffraction spectra of raw material, intermediates and polyester (HBP) (HBPm-HBP monomer, GLD-Glycoeptide-like derivative, FACB-Full-acetylated cellulose bromide, FAC-Full-acetylated cellulose) |
多代超支化聚酯分子量 (Mn) 和多分散系数 (Polydispersity index，PDI) 数据列于表 3。
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表 3 多代超支化聚酯的分子量及多分散系数 Table 3 Molecular weight and polydispersity index of multi-generational hyperbranched polyesters |
由表 3可知，随代数增加，超支化聚酯分子量变大，这表明超支化聚酯合成后期，不断补加单体可以使得超支化聚酯分子量不断增大。不过随着超支化聚酯分子量的增加，其多分散系数呈上升趋势，尤其是3代之后，增大趋势明显。3代之后分子量分布变宽，分子大小不均一，3代之前分子量过小，支化结构不完全，因此本研究所有表征均采用3代超支化聚酯。
3.6 超支化聚酯的热性能分析本研究选取了乙酰纤维素和微晶纤维素 (Mn= 30000 Da) 作为与超支化聚酯相比较的对象，三者的热失重曲线详见图 8相关的热失重数据见表 4。
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图 8 乙酰纤维素、超支化聚酯和微晶纤维素的热失重 (TG) 曲线 Fig.8 TG curves of acetylated cellulose, hyperbranched polyesters and microcrystalline cellulose |
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表 4 乙酰纤维素、超支化聚酯和微晶纤维素的热失重数据 Table 4 TG data of acetylated cellulose, hyperbranched polyesters and microcrystalline cellulose |
结合图 8表 4可知，在100℃之前，乙酰纤维素和微晶纤维素分别有6.0%和3.5%的失重，这应该是结晶水蒸发导致的。之后，乙酰纤维素，超支化聚酯和微晶纤维素分别在250、298和337℃开始失重，直至重量接近0%，说明三种物质开始分解并且基本可以分解完全。超支化聚酯的分解温度要比乙酰纤维素高，说明终产物比原料的热稳定性能好，这可能是因为超支化聚酯结晶度增大并且其中大量极性酯键增加了分子间作用力[23]。相比于微晶纤维素，超支化聚酯的分解温度较低，可能由于微晶纤维素有较大结晶度所致，相比与微晶纤维素，超支化聚酯结晶度较低。
图 9乙酰纤维素、超支化聚酯和微晶纤维素的DSC曲线。DSC曲线相应的样品热性能数据列于表 5。
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图 9 乙酰纤维素、超支化聚酯和微晶纤维素的DSC曲线 Fig.9 DSC curves of acetylated cellulose, hyperbranched polyesters and microcrystalline cellulose |
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表 5 乙酰纤维素、超支化聚酯和微晶纤维素的热性能变化 Table 5 Thermal property variation of acetylated cellulose, hyperbranched polyesters and microcrystalline cellulose |
由图 9结合表 5可见，微晶纤维素在40~150℃为水分蒸发热，150℃以后为晶体的熔化热。乙酰纤维素与微晶纤维素相比玻璃化温度和熔化峰温逐渐降低，主要吸热分解峰向低温移动。超支化聚酯合成后，有很大热量吸收，一部分来自相变的热量吸收，另一部分来自晶体熔融吸热，总吸收热为二者之和。超支化聚酯有纤维素分子的晶体吸热峰，但面积不大，结晶吸收热也小，比热下降。
4 结论综上所述，通过对纤维素基超支化聚酯合成过程中的中间产物与终产物的结构表征表明产物 (包括官能团、氢核与碳核的化学环境等) 与设计路线相符；FT-IR结果与NMR结果相互印证，表明合成方案合理有效，目标产物被成功制备。XRD结果表明了本实验获得了结晶度较高的产物。凝胶渗透色谱数据获得几代超支化聚酯分子量及分子量分布状况。TG及DSC结果表明，合成的新型超支化聚酯的热性能较原材料好。
本工作设计的合成路线相对较为复杂，主要考虑是通过有一定新颖性的合成反应制备超支化聚酯，进一步补充完善超支化聚酯的合成方法。文中对产物合成路线及结果作了分析，性能方面作了部分研究，虽然结果表明设计思路新颖有效，但目前尚没有全面开展实用性能的研究和探讨。本路线有一定的创新性，其对以后新型超支化聚酯功能材料的制备有一定的参考价值。
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