1 前言

当前，随着日常生活中电子产品和通讯设备的大量使用，电磁污染问题日益严重^[1]。为了有效减轻电磁污染，对宽频带、强吸收、低密度、厚度薄的高性能电磁波吸收材料(简称吸波材料)的需求更加凸显^[2]。其中，通过调控金属离子的组成或配比制备的尖晶石型铁氧体已成为一类重要的吸波材料^[3]。例如，在Ni_xMn_yZn_1-x-yFe₂O₄(镍锰锌)铁氧体中，可以通过改变Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺离子配比来调节磁性，从而改善吸波性能^[4]。例如，闻午等^[5]采用溶胶凝胶法制备了Ni_0.3Mn_0.6Zn_0.1Fe₂O₄铁氧体，当Ni_0.3Mn_0.6Zn_0.1Fe₂O₄/石蜡复合物(质量比3:2)的厚度为3 mm，频率为10 GHz时，最小反射损耗R_{L, min}为−12 dB。马志军等^[6]采用水热法合成了不同Mn²⁺含量的Ni_0.6Mn_yZn_0.4−yFe₂O₄铁氧体，发现当样品厚度为2 mm，频率为3.8 GHz时，Ni_0.6Mn_0.15Zn_0.25Fe₂O₄/石蜡复合物(质量比为7:3)的R_{L, min}为−11.65 dB。虽然引入锰离子可提高镍锌铁氧体的吸波性能，然而不同元素配比的镍锰锌铁氧体的吸波性能研究尚不充分，而且这种铁氧体的吸波机制仍不够明晰，有待深入探讨。本研究通过水热法制备Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄、Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄ 4种铁氧体，研究镍锌铁氧体中Ni²⁺和Zn²⁺的配比、锰离子对镍锌铁氧体的电磁参数和吸波性能的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、综合物性测量系统(PPMS)分析表征几种铁氧体的结构和磁性，并探讨了其吸波机制。

2 实验部分 2.1 原材料

氯化锌(ZnCl₂)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)、氯化镍(NiCl₂)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇(CH₂CH₃OH)均为分析纯，福晨化学试剂厂生产。去离子水，实验室自制。

2.2 仪器与设备

恒温磁力搅拌器，MR Hei-Tec，德国Heidolph公司；老化箱，OZ-0500，高铁检测仪器公司；冷冻干燥机，LGJ-10N，北京亚星仪科有限公司；高速台式离心机，TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂；高压反应釜，采用聚四氟乙烯内胆，容量为150 mL，绍兴市科宏仪器有限公司；分析天平，JA2003N，上海佑科仪器表有限公司；矢量网络分析仪，R & S®ZNA-43，德国Rohde & Schwarz公司；X射线衍射仪，X’Pert PRO，荷兰PANAlytical公司；扫描电子显微镜，捷克TESCAN MIRA LMS，泰思肯(中国)有限公司；综合物性测量系统，PPMS-9，美国Quantum Design公司。

2.3 材料制备

水热法制备镍锌或镍锰锌铁氧体的过程示意图如图 1所示。按照化学计量比将FeCl₃·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、ZnCl₂和NiCl₂溶解在适量去离子水中，转速为400 r⋅min⁻¹，搅拌30 min，使之混合均匀；通过滴加2 mol⋅L⁻¹的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为13；将溶液转移到高压反应釜中，180 ℃反应12 h；用去离子水、乙醇(质量比为1:1)的混合液对产物进行多次离心洗涤，直至洗液的pH值为7，在3 500 r⋅min⁻¹的转速下离心5 min；冷冻干燥，分别制得Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄ 4种铁氧体。

2.4 结构表征与性能测试 2.4.1 SEM分析

将Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄分别放入研钵中，研磨15 min，使之细化。然后将粉末与乙醇按照1 mg: 50 mL混合，超声分散，之后吸取少量分散液滴在硅片上，将硅片烘干，然后对样品进行喷金处理，采用扫描电镜观察样品形貌。

2.4.2 XRD分析

采用X射线分析铁氧体的晶型结构，测试条件：靶材CuKα，入射波长λ = 0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，衍射扫描角度范围为5°~90°，扫描速率为15(°)⋅min⁻¹。

2.4.3 磁性能测试

采用综合物性测量系统测试样品的磁滞回线，测试温度为27 ℃，测试磁场范围为±2 T。

2.4.4 电磁参数测试

采用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数包括复介电常数和复磁导率，频率范围为2~18 GHz。将质量比为7:3的铁氧体粉末与石蜡在95 ℃下混合均匀，在模具中压制成同轴环状样品，其外径为7 mm，内径为3.04 mm。根据传输线理论计算样品的反射损耗R_L，如式(1)、(2)^[7]所示。

$ {Z_\mathrm{in}} = {Z_0}\sqrt {\frac{{{\mu _r}}}{{{\varepsilon _r}}}} {\tanh _{}}\left[ {\mathrm{j}\left( {\frac{{2\pi fd}}{c}} \right)\sqrt {{\mu _\mathrm{r}}{\varepsilon _\mathrm{r}}} } \right] $

(1)

$ {R_\mathrm{L}} = 20{\lg _{}}\left| {\frac{{{Z_\mathrm{in}} - {Z_0}}}{{{Z_\mathrm{in}} + {Z_0}}}} \right| $

(2)

式中：Z₀、Z_in分别为自由空间阻抗、材料阻抗，Ω；μ_r为材料的相对磁导率；ε_r为材料的复介电常数；f为频率，Hz；d为吸波材料厚度，m；c为真空光速，c =3.0×10⁸ m⋅s⁻¹；j为虚数单位；R_L为反射损耗，dB。

3 结果与讨论 3.1 SEM分析

图 2为Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄ 4种铁氧体的SEM照片。可以看出4种铁氧体颗粒均为纳米级类球形，粒径大小较为均匀，4种铁氧体的初级粒子的粒径范围介于30~100 nm，颗粒有明显的团聚现象，这可能是因为这些铁氧体颗粒的表面能较高^[8]。

3.2 XRD分析

图 3为Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄ 4种铁氧体的XRD谱图。如图 3(a)中，4种铁氧体的特征峰与尖晶石Fe₃O₄(JCPDS No.19-0629)相一致，在2θ为18.4°、30.2°、35.6°、43.2°、57.1°和62.7°附近出现衍射峰，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，且4条曲线均无其他杂峰，表明水热法合成了纯相的立方尖晶石铁氧体。从图 3(b)中可以发现Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体的衍射峰(311)向低角度方向发生偏移。这是因为Mn²⁺半径(0.080 nm)大于Ni²⁺半径(0.069 nm)和Zn²⁺半径(0.074 nm)，半径较大的Mn²⁺引入镍锌铁氧体中引起晶格发生膨胀^[9]，从而导致衍射峰发生偏移。

3.3 磁性能分析

图 4为Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄ 4种铁氧体的磁滞回线图。可以看出4种铁氧体的磁饱和强度M_sat分别为60.96、71.12、79.02和84.97 A⋅m²⋅kg⁻¹，对应的矫顽力H_c分别为6.90×10⁻³、7.12×10⁻³、3.95×10⁻³和7.44×10⁻³ T。其中Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体的M_sat最大，H_c也最大。表明掺杂适量Mn²⁺的镍锌铁氧体即镍锌锰铁氧体具有更高的磁性，因而有助于获得较高的磁损耗^[10]，从而提高材料的吸波性能。

3.4 电磁参数

Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体分别与石蜡复合物的复介电常数和磁导率随频率的变化曲线如图 5所示。样品的吸波性能与介电常数有关^[11]，图 5(a)中，随着频率从2 GHz增加到18 GHz，所有样品的复介电常数实部ε′逐渐下降。Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄铁氧体随着镍掺杂含量的减小，ε′逐渐增大。而在相同频率下，Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄的ε′大于Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄的ε′，而小于Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄的ε′。如图 5(b)所示，在相同频率下，Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄的复介电常数虚部ε′′最大，而Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的ε′′最小。Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的ε′′分别在频率为7和15 GHz出现了尖峰，这表明材料中存在多重极化过程^[12]。而Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的ε′′在2~18 GHz变化不明显，分别约为0.37和0.11。图 5(c)为Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的磁导率实部μ′随频率的变化曲线。可以看出，4种铁氧体的μ′均小于2。此外，随着频率从2 GHz增加到8 GHz，所有铁氧体的μ′呈现先减小后增大的变化，在8~18 GHz基本不变，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的μ′在2~8 GHz低于其他3种铁氧体。从图 5(d)可以看出，4种铁氧体的磁导率虚部μ′′随频率的增加而逐渐下降，其中，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的μ′′在2~5 GHz高于其他铁氧体，而在频率超过5 GHz以后与其他铁氧体的μ′′差别不大，表明Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体具有较高的磁损耗。

3.5 吸波性能 3.5.1 反射损耗

图 6为不同铁氧体/石蜡复合物的二维反射损耗图。由图 6(a)可知，当Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄铁氧体/石蜡复合物的厚度为7.36 mm，频率为15.54 GHz时，R_{L, min}为−10.67 dB。当样品厚度为7.26 mm时，最大有效吸收带宽E_{AB, max}为0.2 GHz(15.7~15.9 GHz，即R_L < −10 dB时对应吸收带宽的起止频率范围，下同)。由图 6(b)可知，对于Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/石蜡复合物的厚度为7.53 mm，频率为4.69 GHz时，R_{L, min}为−20.80 dB，当样品厚度为9.98 mm时，E_{AB, max}为3.3 GHz(2.3~3.9 GHz, 10.5~11.9 GHz, 17.7~18 GHz)。从图 6(c)可知，Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄/石蜡复合物的厚度为6.52 mm，频率为5.23 GHz时，R_{L, min}为−18.37 dB，当样品的厚度为7.31 mm时，E_{AB, max}为3.8 GHz(3.4~6.0 GHz, 14.7~15.9 GHz)。由图 6(d)可以看出，当Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄/石蜡复合物的厚度为8.62 mm，频率为3.87 GHz时，R_{L, min}为−41.77 dB，当样品的厚度为8.09 mm时，E_{AB, max}为3.1 GHz(2.5~5.6 GHz)。由此可见，在上述4种铁氧体中，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄的吸波性能最佳。

3.5.2 Cole-Cole曲线与涡电流常数曲线

材料的吸波损耗主要包括介电损耗和磁损耗。材料的介电行为主要取决于德拜偶极子、空间电荷和界面极化等^[13]。因此，铁氧体样品的介电损耗主要来自偶极子极化、界面极化以及空间电荷积累引起的电导损耗。偶极极化对电磁波吸收性能的贡献可以用科尔-科尔(Cole-Cole)半圆来表征。基于德拜理论，ε′和ε″关系式如式(3)、(4)、(5)^[14]所示。可以绘制与复介电常数ε′和ε″相关的Cole-Cole半圆，每个半圆代表 1个德拜极化过程。

$\varepsilon^{\prime}=\varepsilon_{\propto}+\frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}-\varepsilon_{\infty}}{1+(2 \pi f)^2 \tau^2}$

(3)

$\varepsilon^{\prime \prime}=\frac{2 \pi f \tau\left(\varepsilon_{\mathrm{s}}-\varepsilon_{\propto}\right)}{1+(2 \pi f)^2 \tau^2}$

(4)

$\left(\varepsilon^{\prime}-\frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}-\varepsilon_{\propto}}{2}\right)+\left(\varepsilon^{\prime \prime}\right)^2=\left(\frac{\varepsilon_{\mathrm{s}}-\varepsilon_{\propto}}{2}\right)^2$

(5)

式中：ε_s为静态介电常数；ε_∞为频率无穷大时对应的介电常数；τ为弛豫时间，s。

图 7为不同铁氧体/石蜡复合物的Cole-Cole曲线。从图 7(a)可以看出，Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄/石蜡复合物存在较大的半圆，表明存在较强的德拜极化损耗过程。如图 7(b)~(d)所示，Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄/石蜡复合物，Cole-Cole曲线出现多个大小不一的半圆，表明存在不同程度德拜极化损耗过程。此外在低频区，所有铁氧体/石蜡复合物的Cole-Cole曲线均出现“线尾”(line tail)现象，这表明铁氧体中存在传导损耗。上述这些极化过程可归因于铁氧体的晶格空位或结构不均匀性造成的界面极化、取向极化以及2种价态铁的存在所造成的传导损耗^[15]。另外，铁氧体的粒径在纳米范围时，会出现小尺寸效应、表面效应(大比表面积)、量子尺寸效应和宏观量子效应等，这在一定程度上增大了铁氧体的活性，纳米铁氧体的界面极化和多重散射效应有利于电磁波的充分吸收^[16]。

此外，磁损耗主要由涡流共振、自然共振、交换共振、磁滞损耗和畴壁共振产生^[17]。对于尖晶石铁氧体，交换共振对磁损耗的影响可以忽略不计^[18]。因此，一般只考虑涡流共振和自然共振对尖晶石铁氧体的磁损耗影响。当磁损耗仅由涡流共振引起时，则涡电流常数C₀随频率的增加将保持不变^[19]。从图 8可以看出，C₀在2~8 GHz随频率增加而减小，在8~18 GHz基本保持不变。因此，可认为铁氧体/石蜡复合物的磁损耗在2~8 GHz主要源于自然共振，在8~18 GHz主要归因于涡流共振。

4 结论

(1) 采用水热法成功合成4种不同铁氧体，即Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄、Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、Ni_0.3Zn_0.7Fe₂O₄和Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄，4种铁氧体颗粒均为纳米级类球形，粒径较均匀，团聚明显。4种铁氧体中，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体的磁饱和强度与矫顽力最大。

(2) 在4种制备的铁氧体中，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄铁氧体的吸波性能最好，Ni_0.7Mn_0.15Zn_0.15Fe₂O₄/石蜡复合物的厚度为8.62 mm，频率为3.87 GHz时，R_{L, min}为−41.77 dB。当样品的厚度为8.09 mm时，E_{AB, max}为3.1 GHz(2.5~5.6 GHz)。镍锌锰铁氧体的吸波机制主要归因于极化引起的传导损耗以及自然共振与涡流共振产生的磁损耗。