2. 中石化石油化工科学研究院有限公司, 北京 100083
2. Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Co. Ltd., Beijing 100083, China
苯酚是一种重要的有机化工原料，可用于生产酚醛树脂和己内酰胺[1-4]，在精细化工行业及炼油工业中有着不可替代的作用[5-8]。目前，工业上超过90% 的苯酚由苯经三步异丙苯法生产，但该方法步骤繁琐，存在原子利用率低、产物分离困难、中间产物不稳定等问题且具有安全隐患[9-11]。因而，开发绿色、高效的苯酚生产工艺显得尤为重要。近年来，钛硅分子筛(TS-1)催化苯和H2O2直接羟基化制苯酚工艺，因反应路线短、原子利用率高、反应条件温和且生成无害副产物等优点而备受关注[12-13]。
部分研究认为TS-1催化苯和H2O2反应遵循自由基反应机理[14]，但Barbera等[15]、Kumar等[16]、Bhaumik等[17]和Li等[18]通过在反应体系中加入自由基猝灭剂(甲醇)[19]，发现反应速率并未受到影响，因此排除了自由基反应机理的可能，认为该过程主要遵循亲电取代机制。TS-1骨架中的钛(Ti)位点与H2O2反应生成活性物种，如钛氢过氧物种(Ti—OOH)，该物种中具有亲电性质的氧原子进攻苯环，从而生成产物苯酚。尽管完美的四配位骨架钛通常被认为是反应的活性中心[20-22]，但最近的一些实验和理论计算[23-25]表明，在反应过程中Ti位点的局部结构可能发生变化，形成五配位或六配位构型。同时，当TS-1暴露于水相环境时，Ti—O—Si键可能水解断裂形成三足位点，分别形成Ti—(O—Si)3—OH和Si—(O—Si)3—OH基团[26-29]。由于钛羟基(Ti—OH)与邻近硅羟基(Si—OH)间存在空间排斥，因而可能出现Ti—OH单反转或Ti—OH和Si—OH双反转，形成Tripodal(1I)或Tripodal(2I)位点。此外，研究也发现，TS-1合成过程中可能出现缺陷的Ti位点(Ti-Defect)[29-33]：Ti原子位于Si空位附近，与3个Si—OH基团构成羟基巢。这些不同活性中心构型，其局部配位环境(如Ti—O键长、配位氧原子数及临近缺陷结构)的差异会改变活性中心的电子特性，影响反应中间体的吸附构型、过渡态能垒及反应路径等[34]，从而影响苯羟基化反应的性能。然而，其具体的影响机制目前尚不清晰，仍需进行深入研究。
为此，本研究构建了T10位点Ti取代的3种TS-1分子筛模型[35]，即两种三足构型(Tripodal(1I)、Tripodal(2I))及Ti-Defect模型。通过密度泛函理论(DFT)计算，比较研究了3种Ti活性位点上苯羟基化制苯酚的反应机理。结合前线分子轨道、原子偶极校正Hirshfeld(ADCH)电荷分布和表面静电势等分析，详细剖析了不同活性位点上反应物活化和中间体演变等过程及速率控制步骤，揭示了Ti活性中心配位环境与反应性能之间的内在关系，可以为设计具有高活性和高选择性的TS-1分子筛提供理论指导。
2 计算方法本研究基于Mobil Five (MFI)型分子筛，通过延伸晶格中Ti中心的四层结构，分别构建不同的量子团簇模型(TiSi15O20H28和TiSi14O19H30)来模拟3种TS-1活性位点[35]。三足构型模型中，T10位为Ti取代位[25, 35-36]，相邻的T9位硅原子参与Ti—O—Si水解断键。Ti-Defect模型中T10位同样为Ti取代位，邻位的T10位Si原子移除后，周围形成3个Si—OH和一个Ti—OH。各模型中截断Si—O键产生的悬挂键通过H原子饱和，H的位置与断裂前—Si—O方向保持一致，—Si—H键长设为0.147 0 nm。结构优化时仅最外端的H原子保持固定，吸附物和催化剂体系保持松弛，模拟骨架锚定环境[30]。
所有计算均通过Gaussian 16[37]、Multiwfn[38]和VMD[39]软件完成。考虑到PBE0泛函对涉及过渡金属的相关模拟计算具有良好的适配性，同时色散矫正的加入能更好地考察体系内诸如氢键之类的弱相互作用，因此，使用Gaussian 16中带有色散校正的PBE0-D3(BJ)杂化泛函[40]进行了离散傅里叶变换(DFT)计算。综合考虑计算时长和计算精度，对于过渡金属Ti原子，采用Los Alamos LANL2TZ(f)有效核赝势(ECPs)，以近似体现内层电子的相对论效应；对于其他原子(Si、C、O、H)，采用6-311 G(d, p)基组。反应物、中间体、过渡态和产物的结构优化通过Gaussian 16中的Berny算法完成。通过振动频率分析确认所有极小点无虚频，每个过渡态在反应坐标上仅含单一虚频，并且所有的过渡态结构均经过内禀反应坐标(IRC)[41]进行验证，以确认过渡态连接相关反应物和产物。本研究中反应能垒的计算均基于标准热力学条件(298.15 K，1.01×105 Pa)，采用吉布斯(Gibbs)自由能校正值对电子能量进行校正。随后，利用Gaussian、Multiwfn和VMD分别分析过渡态和反应物的电子波函数，获取其前线分子轨道的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)以及原子ADCH电荷[42]和静电势能(ESP)分布图[43]。
各表面物种的吸附能(Eads)通过式(1)进行计算，Eads值越负，表明吸附作用越强。
| $ E_{\text {ads }}=E_{\text {adsorbate + cluster }}-\left(E_{\text {adsorbate }}+E_{\text {cluster }}\right) $ | (1) |
式中：Eadsorbate+cluster、Ecluster和Eadsorbate分别表示吸附物和分子筛催化剂模型体系、孤立分子筛催化剂团簇和吸附物的能量，kJ·mol-1。
3 结果与讨论对3种不同Ti位点的TS-1模型进行了几何优化，优化后的结构如图 1所示，其中不同结构中的Ti—O键的键长列于表 1中。可以看出，3种模型中，Ti—O键的键长相近，键长分布在0.175 4~0.179 9 nm，Tripodal(1I)、Tripodal(2I)和Ti-Defect中Ti—O键的平均键长分别为0.178 0、0.177 9、0.179 0 nm。理论计算得到的Ti—O平均键长与Artioli等[44]通过X射线吸收精细结构(EXAFS)分析获得的实验值(0.179 3 nm±0.000 7 nm)较为接近。这也表明本研究模拟计算中所采用的泛函和基组是合适的。
|
图 1 三种不同Ti位点的TS-1模型 Fig.1 TS-1 models of three different Ti active sites |
|
表 1 三种不同Ti位点几何优化后Ti—O键的键长分布 Table 1 Distribution of Ti—O bond lengths in three different Ti active sites after geometry optimization |
通常认为，TS-1催化苯和H2O2反应主要经过以下两步生成苯酚：(1)H2O2在TS-1中心钛羟基(Ti—OH)上发生异裂解离，生成关键中间体钛氢过氧物种(Ti—OOH)；(2)苯分子和钛氢过氧物种通过亲电取代反应生成目标产物苯酚，同时再生Ti—OH完成催化循环。为此，基于优化得到的3种不同Ti位点模型，分别研究了其上H2O2解离和苯羟基化反应机理。
3.1 3种Ti位点上H2O2解离反应机理图 2和图 3分别为模拟得到的不同Ti位点上H2O2解离反应的机理示意图以及关键优化结构的几何构型与结构参数。Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上，H2O2解离反应的机理类似：首先，H2O2吸附在Ti位点上，其中的氢原子(Hα)与Ti—OH中的氧原子(O1)形成氢键，此时Hα—O1的距离分别为0.175 1 nm和0.174 0 nm。其次，H2O2通过Oβ与Ti中心发生配位作用，Oβ—Ti距离分别为0.235 9 nm和0.238 7 nm，如图 3(a)和图 3(d)所示。两种情况下，H2O2的吸附能分别为-19.5 kJ·mol-1和-18.6 kJ·mol-1。随后，H2O2解离并通过向Ti—O1H转移质子形成Ti—OOH物种。在此过程中，Oα和Oβ均与Ti中心发生配位作用，形成三元环的中间物种，如图 3(b)和图 3(e)所示。相比于初始吸附态(IS)，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上过渡态(TS)中Hα—Oα键长分别拉长0.023 3 nm和0.022 1 nm，Hα和O1的距离分别缩短0.054 6 nm和0.052 8 nm，而Oα—Oβ键长均由0.142 1 nm略微伸长至0.145 0 nm；同时，Ti和Oα的距离分别缩短0.103 0 nm和0.106 0 nm，Ti和Oβ的距离分别缩短0.014 3 nm和0.013 9 nm，Ti—O1的距离则分别伸长0.018 1 nm和0.018 6 nm。这表明，H2O2解离主要发生Hα—Oα键断裂，Hα从Oα转移至O1，同时Oα和Oβ向Ti原子靠近而O1接受质子后远离Ti原子，最终形成Ti—OOH物种和一分子水(图 3(c)和图 3(f))。
|
图 2 不同Ti位点H2O2解离反应机理示意图 Fig.2 Schematic diagram of H2O2 dissociation mechanism at different Ti sites |
|
图 3 不同Ti位点H2O2解离反应的初态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)构型 Fig.3 Configurations of initial state (IS), transition state (TS), and final state (FS) for H2O2 dissociation reaction at different Ti sites |
Ti-Defect位点上，H2O2解离反应的机理稍有区别：其中H2O2吸附在Ti位点上，其氢原子(Hα)与Ti位点旁的骨架氧原子(O3)形成氢键，Hα—O3的距离为0.197 7 nm；氧原子(Oα)则与II号硅羟基(Si—OHII)中的氢原子(HII)形成氢键，HII—Oα的距离为0.194 7 nm，如图 3(g)所示。此时，H2O2的吸附能为-18.5 kJ·mol-1。随后，H2O2在与Ti活性中心作用过程中出现翻转，Hα—Oα键以及Hα—O3间的距离不断拉长，Hα和Ti—OH中的O1原子之间的距离则不断缩短，Oα与Ti中心发生配位作用，形成Ti—Oα—Oβ—Hβ—O3组成的五元环的中间物种，如图 3(h)所示。和Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点类似，H2O2解离也是发生Hα—Oα键断裂，Hα从Oα转移至O1，而O1接受质子后远离Ti原子，最终形成Ti—OOH物种和一分子水(图 3(i))。
不同Ti位点上H2O2解离反应过程的Gibbs自由能变化如图 4所示，其中H2O2在不同位点上的吸附态定义为初态(IS)，令其Gibbs自由能为0，其他结构与它的自由能差为相对Gibbs自由能。由图 4可以看出，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上H2O2解离反应的能垒相近，分别为72.3 kJ·mol-1和73.9 kJ·mol-1，而Ti-Defect位点上的能垒相对较低，为53.2 kJ·mol-1。这可能是由于Tripodal(1I)位点中，未翻转的Si—OH与Ti原子旁的骨架氧原子O4之间的氢键作用，对Ti原子及其周围骨架起到稳定作用，降低了反应能垒，从而比环境类似的Tripodal(2I)位点的能垒稍低。相比之下，Ti-Defect位点暴露了更多的Si—OH基团，这些基团与反应物之间形成氢键网络，同样能够稳定过渡态，进一步降低反应能垒。这也意味着Ti-Defect位点有利于H2O2的解离。
|
图 4 不同Ti位点H2O2解离反应相对Gibbs自由能 Fig.4 Relative Gibbs free energy of H2O2 dissociation at different Ti sites |
|
|
表 2 不同Ti位点H2O2解离过程反应物和过渡态(TS)的ADCH电荷 Table 2 ADCH charges of reactants and transition state (TS) in H2O2 dissociation process at different Ti sites |
为了揭示H2O2解离过程中电子分布的变化情况，使用Multiwfn软件分别对反应物和过渡态(TS)的波函数进行了分析，获得了不同原子的ADCH电荷，相关数据汇总于表 2。ADCH电荷分析显示，H2O2分子中Hα—Oα键断裂过程中，随着Hα原子的远离，Oα、Oβ和H2O2的原子电荷增加，同时Ti和Hα原子的电荷降低，表明电子从H2O2向Ti位点转移。同时发现，相比于Tripodal(1I)和Tripodal(2I)，初态时Ti-Defect位点中Ti原子的ADCH电荷相对较高，表明其具有更强的电子接受能力，从而有利于O—H键的断裂。
一般而言，亲电取代反应中，亲核底物的HOMO能级越高，亲电底物的LUMO能级越低，两者的能级差越小，越容易发生反应[45]。类似地，亲核底物的表面静电势极小值越小，亲电底物的表面静电势极大值越大，越容易反应。为此，结合Multiwfn和VMD，通过分析波函数，分别获得了不同Ti活性位点的LUMO轨道和H2O2的HOMO轨道以及两者的表面静电势分布图，结果如图 5和图 6所示。图中不同位点的钛羟基(Ti—OH)的LUMO轨道主要集中于Ti、O1和骨架氧原子上，其表面静电势极大值点(图 6(a)~(c)中圈出的黄色点)距离Ti原子最近；H2O2的HOMO轨道集中于氧和氢原子上，其表面静电势极小值点(图 6(d)中圈出的蓝色点)距离氧原子最近。这些结果表明，H2O2中的氧原子主要作为电子供体，易与不同Ti位点中的Ti原子相互作用。进一步分析发现，不同Ti位点对应的LUMO能级存在差异，具体数值列于图 5中。3种不同位点中，Ti-Defect位点的LUMO能级与H2O2HOMO能级之间的能级差最小；同时，Ti-Defect位点表面静电势极大值的数值最大(见图 6中的具体数值)。这些结果表明，电子从H2O2向Ti-Defect位点转移更易发生，即该位点上H2O2更易解离。
|
图 5 不同Ti位点和H2O2的前线分子轨道 Fig.5 Frontier molecular orbitals of different Ti sites and H2O2 |
|
图 6 不同Ti位点和H2O2的表面静电势 Fig.6 ESP of different Ti sites and H2O2 Color code: Ti (pink), Si (yellow), O (red), H (white); Yellow dots in circles indicate local maxima of ESP, and blue dots indicate local minima |
进一步，模拟了苯在不同Ti位点上得到的Ti—OOH物种上进行羟基化反应生成苯酚的机理，具体的反应机理示意图以及关键优化结构的几何构型与结构参数列于图 7~12中。可以看出，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上，苯羟基化反应的机理类似：首先，苯吸附在Ti三元环位点上，此时苯的吸附能分别为-16.7 kJ·mol-1和-19.5 kJ·mol-1，如图 8(a)和图 10(a)。随后，苯和钛氢过氧物种(Ti—OOH)中的Oα发生亲电取代，生成环氧中间体(IM1)，如图 8(b)和图 10(b)。苯环上与Oα直接作用的碳原子标记为C1(后续形成C O键)和C2，参与氢转移的碳原子标记为C3。相较于初始吸附态(IS1)，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上过渡态(TS1)中Oα—Oβ键长分别拉长0.042 6 nm和0.043 1 nm，Ti—Oα键长分别拉长0.007 5 nm和0.006 7 nm，Ti—Oβ键长分别缩短0.015 6 nm和0.017 0 nm，C1—Oα的距离分别缩短0.182 0 nm和0.201 0 nm。这表明，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上的苯亲电取代主要发生Ti—Oα和Oβ—Oα键断裂，Oα从催化剂Ti活性位点上转移至苯环上，并破坏原本的苯环结构形成环氧中间体和钛羟基(Ti—OβHβ)。接着，环氧中间体发生分子内重排，形成酮式中间体(IM2)(图 8(c)、(d)和图 10(c)、(d))。相比较于环氧中间体，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上过渡态(TS2)中C1—Oα键长分别缩短0.004 0 nm和0.002 6 nm，C2—Oα键长分别拉长0.074 5 nm和0.075 9 nm，C1—C2键长分别缩短0.003 8 nm和0.003 7 nm。这表明，Oα与C2的键断裂，新的C1—Oα键生成(为碳氧双键)，同时C1上的氢原子转移至C3上，生成酮式中间体。最后，借助于催化剂上的钛羟基(Ti—OβHβ)，酮式中间体完成质子转移，生成目标产物苯酚(图 8(e)、(f)和图 10(e)、(f))。相较于酮式中间体，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上过渡态(TS3)中C1—C3键长分别缩短0.005 5 nm和0.006 1 nm，C1—Oα键长分别拉长0.006 3 nm和0.006 6 nm，C3与其上的氢原子(H)的距离分别拉长0.010 9 nm和0.014 2 nm，H—Oβ的距离分别缩短0.082 9 nm和0.113 7 nm，Oβ—Hβ的距离分别拉长0.051 9 nm和0.049 3 nm，Hβ—Oα的距离分别缩短0.065 1 nm和0.058 8 nm。这表明，C3—H键断裂，H从C3转移至Oβ上，Oβ—Hβ键断裂，Hβ从Oβ转移至Oα上，同时C1—Oα键拉长，苯环结构恢复且形成目标产物苯酚和新的钛羟基(Ti—OβH)完成循环。
|
图 7 Tripodal(1I)位点苯羟基化反应机理示意图 Fig.7 Schematic diagram of the reaction mechanism for benzene hydroxylation at Tripodal(1I) site |
|
图 8 Tripodal(1I)位点苯羟基化反应的中间体和过渡态构型 Fig.8 Configurations of intermediates and transition states for benzene hydroxylation reaction at Tripodal(1I) site |
|
图 9 Tripodal(2I)位点苯羟基化反应机理示意图 Fig.9 Schematic diagram of the reaction mechanism for benzene hydroxylation at Tripodal(2I) site |
|
图 10 Tripodal(2I)位点苯羟基化反应的中间体和过渡态构型 Fig.10 Configurations of intermediates and transition states for benzene hydroxylation reaction at Tripodal(2I) site |
|
图 11 Ti-Defect位点苯羟基化反应机理示意图 Fig.11 Schematic diagram of the reaction mechanism for benzene hydroxylation at Ti-Defect site |
|
图 12 Ti-Defect位点苯羟基化反应的中间体和过渡态构型 Fig.12 Configurations of intermediates and transition states for benzene hydroxylation reaction at Ti-Defect site |
Ti-Defect位点上，苯羟基化反应的机理稍有区别：首先，苯吸附在Ti位点上，此时苯的吸附能为-0.75 kJ·mol-1，如图 12(a)。随后，苯和钛氢过氧物种(Ti—OOH)中的Oα发生亲电取代，越过环氧中间体，直接生成酮式中间体(IM1)，如图 12(b)。随后，同样借助于催化剂上的钛羟基(Ti—OβHβ)，酮式中间体完成质子转移，生成目标产物苯酚和新的钛羟基(Ti—OβH)完成循环(图 12(c)、(d))。
不同Ti位点上的苯羟基化反应过程的Gibbs自由能变化如图 13~15所示。同样地，定义苯在不同位点上的吸附态为初态(IS1)，令其Gibbs自由能为0，其他结构与它的自由能差为相对Gibbs自由能。Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上苯羟基化反应主要分为苯亲电取代生成环氧中间体(IM1)、环氧中间体经分子内重排生成酮式中间体(IM2)以及酮式中间体发生氢转移生成苯酚三步，而Ti-Defect位点上仅有苯亲电取代生成酮式中间体及其氢转移生成苯酚两步。3种位点上苯羟基化反应的决速步骤均为苯的亲电取代步骤，对应的反应能垒分别为120.6、137.1、108.2 kJ·mol-1。可以看出，Ti-Defect位点上的能垒最低。这主要是因为Ti-Defect位点较多的Si-OH基团与反应物或中间体之间形成氢键网络，能够稳定过渡态，从而降低反应能垒。这意味着Ti-Defect位点也有利于苯的亲电取代反应。
|
图 13 Tripodal(1I)位点苯羟基化反应相对Gibbs自由能 Fig.13 Relative Gibbs free energy of benzene hydroxylation at Tripodal(1I) site |
|
图 14 Tripodal(2I)位点苯羟基化反应相对Gibbs自由能 Fig.14 Relative Gibbs free energy of benzene hydroxylation at Tripodal(2I) site |
|
图 15 Ti-Defect位点苯羟基化反应相对Gibbs自由能 Fig.15 Relative Gibbs free energy of benzene hydroxylation at Ti-Defect site |
类似地，为揭示苯羟基化过程中电子分布的变化情况，使用Multiwfn软件分别对反应物和过渡态(TS1)的波函数进行了分析，获得了不同原子的ADCH电荷，相关数据汇总于表 3。ADCH电荷分析显示，苯羟基化过程中，随着苯环向Ti中心的靠近和Oα原子的远离，苯环整体的电荷明显增加，Oα和Oβ原子电荷降低，表明电子从苯环向Oα和Oβ原子转移。同时发现，相比于Tripodal(1I)和Tripodal(2I)，初态时Ti-Defect位点形成的Ti—OOH物种中Ti原子的ADCH电荷相对较高，表明其具有更强的电子接受能力，从而有利于苯的亲电取代。
|
|
表 3 不同Ti位点苯羟基化过程反应物和过渡态(TS)的ADCH电荷 Table 3 ADCH charges of reactants and transition state (TS) in benzene hydroxylation process at different Ti sites |
相同地，结合Multiwfn和VMD分析波函数，获得不同Ti活性位点的LUMO轨道和苯的HOMO轨道以及两者的表面静电势分布图，如图 16和图 17所示。图中不同位点的钛氢过氧物种(Ti—OOH)的LUMO轨道主要集中于Ti、Oα、Oβ和骨架氧原子上，其表面静电势极大值点(图 17(a)~(c)中圈出的黄色点)距离Oα原子最近；不同位点的苯的HOMO轨道主要集中于碳原子上，其表面静电势极小值点(图 17(d)中圈出的蓝色点)距离碳原子最近。这些结果表明，苯中的碳原子主要作为电子供体，易与不同Ti位点中的Oα原子相互作用。进一步比较分析了对应能级的高低以及表面静电势数值的大小(具体数值列于图 16和图 17中)，可以发现，3种不同位点中，Ti-Defect位点对应的Ti—OOH的LUMO能级与苯HOMO能级之间的能级差最小；同时，Ti-Defect位点表面静电势极大值的数值最大。这些结果表明，电子从苯向Ti-Defect位点Ti—OOH转移更易发生，即该位点上苯更容易发生亲电取代反应。
|
图 16 不同Ti位点苯羟基化反应的前线分子轨道 Fig.16 Frontier molecular orbitals of benzene hydroxylation reactions at different Ti sites |
|
图 17 不同Ti位点苯羟基化反应的表面静电势 Fig.17 ESP of benzene hydroxylation reactions at different Ti sites |
Wu等[46]通过使用乙胺水热处理制备了富含可控缺陷位点的TS-1催化剂，比较了其与其他Ti位点(闭合四配位Ti(OSi)3OH和六配位“TiO6”)上1-己烯环氧化、环己酮氨肟化和丙烯环氧化等亲电反应的性能，结果也表明了含有缺陷位点的TS-1催化剂拥有更高的Ti原子电荷、更强的Lewis酸性和更优异的反应性能。这与本研究模拟中，Ti-Defect位点Ti原子具备更高的ADCH电荷，且决速步骤反应能垒更低的结果相吻合。
4 结论本研究利用DFT计算，通过构建3种不同Ti位点(Tripodal(1I)、Tripodal(2I)和Ti-Defect)的TS-1分子筛团簇模型，研究了不同Ti位点上苯与H2O2羟基化合成苯酚的反应机理，分析了反应过程中不同物种的结构演变、ADCH电荷分布、Gibbs自由能变化和反应位点的前线分子轨道和静电势能分布，得出以下结论。
(1) 3种Ti位点上苯与H2O2反应生成苯酚的过程均分为两个阶段：首先，H2O2在Ti位点的作用下发生Hα—Oα键断裂，生成Ti—OOH活性物种；随后，苯与该活性物种发生亲电取代反应，经过酮式中间体的形成以及氢转移步骤最终生成苯酚。
(2) 3种Ti位点上，苯与Ti—OOH活性物种反应生成酮式中间体的过程不同。其中，Tripodal(1I)和Tripodal(2I)位点上，苯发生亲电取代反应生成环氧中间体并进一步发生分子内重排，形成酮式中间体；而在Ti-Defect位点上，苯可以经过亲电取代反应一步生成酮式中间体。3种位点上，苯的亲电取代反应均为整个反应的速控步骤。
(3) 不同Ti位点活性物种局部配位环境的差异会影响活性中心Ti的电荷分布、LUMO轨道和静电势能分布等，Ti-Defect位点因具有最高的Ti原子电荷、较低的LUMO能级和最强的表面静电势，而呈现出较低的反应能垒。
| [1] |
XU Y R, GUO L F, ZHANG H N, et al. Research status, industrial application demand and prospects of phenolic resin[J]. RSC Advances, 2019, 9(50): 28924-28935. DOI:10.1039/C9RA06487G |
| [2] |
WANG Z R, HISAHIRO E. Recent trends in phenol synthesis by photocatalytic oxidation of benzene[J]. Dalton Transactions, 2023, 52(28): 9525-9540. DOI:10.1039/D3DT01360J |
| [3] |
OTTENBACHER R V, TALSI E P, BRYLIAKOV K P. Recent progress in catalytic oxygenation of aromatic C-H groups with the environmentally benign oxidants H2O2 and O2[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2020, 34(11): e5900. DOI:10.1002/aoc.5900 |
| [4] |
WANNA W H, JANMANCHI D, THIYAGARAJAN N, et al. Selective oxidation of simple aromatics catalyzed by nano-biomimetic metal oxide catalysts: A Mini Review[J]. Frontiers in Chemistry, 2020, 8: 598178. |
| [5] |
MANCUSO A, SACCO O, SANNINO D, et al. One-step catalytic or photocatalytic oxidation of benzene to phenol: Possible alternative routes for phenol synthesis?[J]. Catalysts, 2020, 10(12): 1424. DOI:10.3390/catal10121424 |
| [6] |
FARSHADFAR K, LAASONEN K. DFT mechanistic investigation into Ni (Ⅱ)-catalyzed hydroxylation of benzene to phenol by H2O2[J]. Inorganic Chemistry, 2024, 63(12): 5509-5519. DOI:10.1021/acs.inorgchem.3c04461 |
| [7] |
仝甜, 汪欣萍, 王桂荣, 等. ZnCl2催化尿素与苯酚合成氨基甲酸苯酯反应研究[J]. 高校化学工程学报, 2020, 34(1): 117-124. TONG T, WANG X P, WANG G R, et al. Synthesis of phenyl carbamate with urea and phenol catalyzed by ZnCl2[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2020, 34(1): 117-124. |
| [8] |
杨瀚森, 王志苗, 付增杰, 等. Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(4): 581-590. YANG H S, WANG Z M, FU Z J, et al. Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd/HKUST-1[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(4): 581-590. |
| [9] |
HAN W W, XIANG W, SHI J, et al. Recent advances in the heterogeneous photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol[J]. Molecules, 2022, 27(17): 5457. DOI:10.3390/molecules27175457 |
| [10] |
GONFA M T, SHEN S, CHEN L, et al. Research progress on the heterogeneous photocatalytic selective oxidation of benzene to phenol[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2023, 49: 16-41. DOI:10.1016/S1872-2067(23)64430-4 |
| [11] |
徐文俊, 景丽, 张富民, 等. 钼钒磷杂多酸有机盐催化下苯与双氧水羟基化制苯酚的动力学[J]. 高校化学工程学报, 2012, 26(4): 624-628. XU W J, JING L, ZHANG F M, et al. Kinetics of hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide over organic molybdovanadophosphoric heteropolyacid salt catalysts[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2012, 26(4): 624-628. |
| [12] |
RAHMANI N, AMIRI A, ZIARANI G M, et al. Review of some transition metal-based mesoporous catalysts for the direct hydroxylation of benzene to phenol (DHBP)[J]. Molecular Catalysis, 2021, 515: 111873. DOI:10.1016/j.mcat.2021.111873 |
| [13] |
ZHAO Y T, CAO H M, TAO L, et al. Single-atom catalysts for catalytic benzene oxidation to phenol: Recent progress and future perspectives[J]. Dalton Transactions, 2023, 52(17): 5399-5417. DOI:10.1039/D3DT00649B |
| [14] |
FENG R, FANG Z, WANG W, et al. Vanadium-modified TS-1 catalysts with enhanced lewis acid and charge density for efficient hydroxylation of benzene to phenol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2024, 63(33): 14527-14540. |
| [15] |
BARBERA D, CAVANI F, D'ALESSANDRO T, et al. The control of selectivity in benzene hydroxylation catalyzed by TS-1: The solvent effect and the role of crystallite size[J]. Journal of Catalysis, 2010, 275(1): 158-169. DOI:10.1016/j.jcat.2010.07.030 |
| [16] |
KUMAR R, MUKHERJEE P, BHAUMIK A. Enhancement in the reaction rates in the hydroxylation of aromatics over TS-1/H2O2 under solvent-free triphase conditions[J]. Catalysis Today, 1999, 49(1/3): 185-191. |
| [17] |
BHAUMIK A, MUKHERJEE P, KUMAR R. Triphase catalysis over titanium-silicate molecular sieves under solvent-free conditions: Ⅰ. direct hydroxylation of benzene[J]. Journal of Catalysis, 1998, 178(1): 101-107. DOI:10.1006/jcat.1998.2131 |
| [18] |
LI C X D, ZHANG Q J, ZENG A W. A novel method for synthesizing p-benzoquinone by direct catalytic oxidation of benzene with hydrogen peroxide over copper-doped TS-1[J]. Transactions of Tianjin University, 2019, 25(5): 517-526. DOI:10.1007/s12209-019-00216-9 |
| [19] |
GAO Z W, ZHANG D D, JUN Y S. Does tert-butyl alcohol really terminate the oxidative activity of ·OH in inorganic redox chemistry?[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(15): 10442-10450. |
| [20] |
SINCLAIR P E, CATLOW C R A. Quantum chemical study of the mechanism of partial oxidation reactivity in titanosilicate catalysts: Active site formation, oxygen transfer, and catalyst deactivation[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(7): 1084-1095. DOI:10.1021/jp9821679 |
| [21] |
MUNAKATA H, OUMI Y, MIYAMOTO A. A DFT study on peroxo-complex in titanosilicate catalyst: Hydrogen peroxide activation on titanosilicalite-1 catalyst and reaction mechanisms for catalytic olefin epoxidation and for hydroxylamine formation from ammonia[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(17): 3493-3501. DOI:10.1021/jp0022196 |
| [22] |
VAYSSILOV G N, VAN SANTEN R A. Catalytic activity of titanium silicalites—a DFT study[J]. Journal of Catalysis, 1998, 175(2): 170-174. DOI:10.1006/jcat.1998.2013 |
| [23] |
GUO Q, SUN K J, FENG Z C, et al. A thorough investigation of the active titanium Species in TS-1 zeolite by In Situ UV resonance Raman spectroscopy[J]. Chemistry-A European Journal, 2012, 18(43): 13854-13860. DOI:10.1002/chem.201201319 |
| [24] |
ZUO Y, LIU M, ZHANG T, et al. Role of pentahedrally coordinated titanium in titanium silicalite-1 in propene epoxidation[J]. RSC Advances, 2015, 5(23): 17897-17904. DOI:10.1039/C5RA00194C |
| [25] |
NIE X W, JI X J, CHEN Y G, et al. Mechanistic investigation of propylene epoxidation with H2O2 over TS-1: Active site formation, intermediate identification, and oxygen transfer pathway[J]. Molecular Catalysis, 2017, 441: 150-167. DOI:10.1016/j.mcat.2017.08.011 |
| [26] |
TO J, SOKOL A A, FRENCH S A, et al. Formation of active sites in TS-1 by hydrolysis and inversion[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(40): 14720-14731. DOI:10.1021/jp074088f |
| [27] |
TO J, SOKOL A A, FRENCH S A, et al. Formation of heteroatom active sites in zeolites by hydrolysis and inversion[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(10): 1633-1638. DOI:10.1002/anie.200503006 |
| [28] |
ZHOU D H, ZHANG H J, ZHANG J J, et al. Density functional theory investigations into the structure and spectroscopic properties of the Ti4+ species in Ti-MWW zeolite[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 195: 216-226. DOI:10.1016/j.micromeso.2014.04.037 |
| [29] |
LAMBERTI C, BORDIGA S, ARDUINO D, et al. Evidence of the presence of two different framework Ti(Ⅳ) species in Ti-Silicalite-1 in vacuo conditions: An EXAFS and a photoluminescence study[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(33): 6382-6390. DOI:10.1021/jp981225n |
| [30] |
WELLS D H, JOSHI A M, DELGASS W N, et al. A quantum chemical study of comparison of various propylene epoxidation mechanisms using H2O2 and TS-1 catalyst[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(30): 14627-14639. DOI:10.1021/jp062368+ |
| [31] |
WELLS D H, DELGASS W N JR, THOMSON K T. Evidence of defect-promoted reactivity for epoxidation of propylene in Titanosilicate (TS-1) catalysts: A DFT study[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(9): 2956-2962. DOI:10.1021/ja037741v |
| [32] |
PANYABURAPA W, NANOK T, LIMTRAKUL J. Epoxidation reaction of unsaturated hydrocarbons with H2O2 over defect TS-1 investigated by ONIOM method: Formation of active sites and reaction mechanisms[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(8): 3433-3441. DOI:10.1021/jp065544n |
| [33] |
SASTRE G, CORMA A. Relation between structure and Lewis acidity of Ti-Beta and TS-1 zeolites: A quantum-chemical study[J]. Chemical Physics Letters, 1999, 302(5/6): 447-453. |
| [34] |
王刚, 段学志, 袁渭康, 等. 钛硅分子筛TS-1催化环氧丙烷异构反应的机理探究[J]. 化工学报, 2021, 72(10): 5150-5158. WANG G, DUAN X Z, YUAN W K, et al. Mechanistic insights into catalytic isomerization of propylene oxide over TS-1[J]. CIESC Journal, 2021, 72(10): 5150-5158. |
| [35] |
YUAN S P, SI H Z, FU A P, et al. Location of Si vacancies and[Ti(OSi)4] and[Ti(OSi)3OH] sites in the MFI framework: A large cluster and full Ab initio study[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2011, 115(5): 940-947. DOI:10.1021/jp110977m |
| [36] |
LAMBERTI C, BORDIGA S, ZECCHINA A, et al. Ti location in the MFI framework of Ti-silicalite-1: A neutron powder diffraction study[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(10): 2204-2212. DOI:10.1021/ja003657t |
| [37] |
FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 16, revision B. 01[R]. Wallingford: Gaussian, Inc., 2016.
|
| [38] |
LU T, CHEN F W. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of Computational Chemistry, 2012, 33(5): 580-592. DOI:10.1002/jcc.22885 |
| [39] |
HUMPHREY W, DALKE A, SCHULTEN K. VMD: Visual molecular dynamics[J]. Journal of Molecular Graphics, 1996, 14(1): 33-38. DOI:10.1016/0263-7855(96)00018-5 |
| [40] |
ADAMO C, BARONE V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model[J]. The Journal of Chemical Physics, 1999, 110(13): 6158-6170. DOI:10.1063/1.478522 |
| [41] |
FUKUI K. Formulation of the reaction coordinate[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1970, 74(23): 4161-4163. DOI:10.1021/j100717a029 |
| [42] |
卢天, 陈飞武. 原子电荷计算方法的对比[J]. 物理化学学报, 2012, 28(1): 1-18. LU T, CHEN F W. Comparison of computational methods for atomic charges[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28(1): 1-18. |
| [43] |
ZHANG J, LU T. Efficient evaluation of electrostatic potential with computerized optimized code[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2021, 23(36): 20323-20328. DOI:10.1039/D1CP02805G |
| [44] |
ARTIOLI G, LAMBERTI C, MARRA G L. Neutron powder diffraction study of orthorhombic and monoclinic defective silicalite[J]. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 2000, 56(1): 2-10. DOI:10.1107/S0108768199008927 |
| [45] |
MURDOCH J R. What is the rate-limiting step of a multistep reaction?[J]. Journal of Chemical Education, 1981, 58(1): 32. DOI:10.1021/ed058p32 |
| [46] |
WU L Z, TANG Z M, YU Y K, et al. Facile synthesis of a high-performance titanosilicate catalyst with controllable defective Ti(OSi)3OH sites[J]. Chemical Communications, 2018, 54(49): 6384-6387. DOI:10.1039/C8CC02794C |