目前商用的主流选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂–钒钛催化剂(V2O5-WO3/TiO2)催化脱硝效率高，但存在反应温度高，温度窗口窄，钒基有毒等缺点[1-2]。铁基SCR脱硝催化剂与钒钛催化剂相比具有反应温度低、无毒、成本低等特点[3-4]。这是由于铁氧化物中Fe原子d轨道的电子处于未饱和状态，具有多种变价，当将铁氧化物作为SCR脱硝催化剂时，易于从NH3中汲取电子而使NH3失去电子形成自由基NH2和氢离子H+，促成SCR脱硝反应。故以铁基为活性组分的催化剂表现出良好的中低温催化脱硝活性[5]。王晓波、姚桂焕等[6-9]研究了不同铁基脱硝催化剂，发现催化剂具有较好的低温催化脱硝活性。另一方面，Mn元素与Fe元素同属过渡态金属，其氧化物中Mn原子的d轨道电子同样处于未饱和状态，有研究表明其低温催化脱硝活性优于铁氧化物[10]。唐晓龙、陈焕章等[11-13]研究了一系列MnOx催化剂的SCR活性，均发现锰基催化剂具有很高的低温催化脱硝活性。此外，菱铁矿是一种分布较广的矿物，主要成分是FeCO3，同时含有少量的Mn元素，兼有综合利用铁基、锰基催化剂的优势。梁辉、卢慧霞等[14-15]对菱铁矿的SCR脱硝活性进行了研究，发现经煅烧制备的催化剂在受热煅烧时发生反应2FeCO3 → Fe2O3 + CO2 + CO，所产生的气体使催化剂内部产生贯通的通道，大大提高了比表面积，而且其主要的SCR脱硝活性物质α-Fe2O3和MnOx具有多种L酸位，能够促进NH3在催化剂表面的吸附，从而使得菱铁矿催化剂具有较好的催化脱硝活性。但至今未见将菱铁矿成功应用于工业实践的报道。
为了提高菱铁矿催化剂的中低温催化脱硝活性，将菱铁矿应用于烟气SCR脱硝，本文采用混合法掺杂添加Mn元素制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。为增进菱铁矿粉末间的黏结力，选择菱铁矿与适量偏钛酸(TiO(OH)2)混合作为催化剂载体，掺杂硝酸锰溶液改性，添加蒙脱石等黏合剂增强黏结力，经搅拌混合、挤出成型、冷却干燥、高温煅烧等工序，制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。并实验研究蜂窝状Mn掺杂改性菱铁矿催化剂在不同温度下的催化脱硝效率，借助X射线荧光光谱分析(XRF)、表面积测试(BET)、X射线衍射分析(XRD)和氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)等手段对催化剂进行表征分析，讨论掺杂Mn改性、煅烧温度、前驱体等对催化剂SCR脱硝活性的影响。
2 实验 2.1 蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的实验制备本文采用混合法掺杂Mn元素制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂，实验制备过程主要分为3个阶段，依次为催化剂胚体材料制作、催化剂胚体蜂窝状成型和成型催化剂胚体的干燥与煅烧。
第1阶段，催化剂胚体材料制作：将菱铁矿经破碎机、球磨机破碎研磨后，筛分取120~180目的粉末颗粒。为增加菱铁矿粉末间的黏合性，将经筛分得到的菱铁矿粉末与偏钛酸(TiO(OH)2)以7:3的比例混合，再与硬脂酸(C18H36O2)、乳酸(C3H6O3)、蒙脱石一起按比例投入如图 1所示的捏合机中，并均匀洒入适量浓度为50%的硝酸锰(Mn(NO3)2)溶液，进行搅拌。在此基础上，加入去离子水并加热，搅拌约20 min。将玻璃纤维和纸浆放入去离子水中搅拌成糊状并挤出水分，再将二者均匀地洒入捏合机中，继续搅拌20 min左右。称取一定量的聚氧环乙烷(PEO)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，将二者分2~3次均匀洒入捏合机中，每次间隔时间15~20 min，持续搅拌至物料含水率达到20%左右并具有良好的塑形性时停止，得到催化剂胚体材料混合物。将所得胚体材料混合物密封，在室温下冷却。
|
图 1 催化剂胚体材料捏合机 Fig.1 Catalyst kneading machine |
第2阶段，催化剂胚体蜂窝状成型：将冷却至室温的催化剂胚体材料混合物放入如图 2所示的挤出机投料口中，开启挤出机并使传送带运转。调节传送带和挤出机的速度，挤出蜂窝状改性菱铁矿催化剂胚体。
|
图 2 蜂窝状催化剂胚体挤出机 Fig.2 Honeycomb-shaped catalyst extruder |
第3阶段，成型催化剂胚体的干燥与煅烧：将蜂窝状改性菱铁矿催化剂胚体在60 ℃下自然对流干燥240 h左右，得到有一定强度的蜂窝状改性菱铁矿催化剂胚体，蜂窝状改性菱铁矿催化剂胚体在设计温度下(450、550 ℃)煅烧2 h，得到最终的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。本文实验制备的蜂窝状改性菱铁矿催化剂孔数为9 × 9，孔间距6.0 mm，内壁厚1.3 mm，外壁厚2.6 mm，断面尺寸70 mm× 70 mm，长度1.0 m，如图 3所示。
|
图 3 蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂 Fig.3 Picture of the modified honeycomb-shaped siderite SCR de-NOx catalyst |
蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂采用全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置进行催化脱硝活性测试，装置流程如图 4所示。
|
图 4 全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置流程图 Fig.4 Flow chart of the setup for full-scale flue gas de-NOx catalyst activity measurements 1. filter 2. two-way valve 3. reducing valve 4. float flowmeter 5. indicator 6. mass flow controller 7. non-return valve 8. gas mixer 9. temperature-controlled meter 10. temperature indicator 11. primary preheater 12. secondary preheater 13. flue gas temperature measuring instrument 14. counterbalance valve 15. flowmeter 16. reacting furnace 17. condenser |
全尺寸烟气脱硝催化剂活性检测装置由配气装置、混合器、加热器、反应器、烟气冷却器及排气净化装置等设备组成，可检测的最大烟气量270 m3·h-1、空速10 000 h-1。配气装置可提供NO、O2、NH3、SO2、N2等气体，且所有气体纯度均大于98%并可通过流量控制器控制其流量。采用两段混合器，在第1段将NO与N2 (需要时加入O2、SO2)混合，混合气体经一、二两级预热器加热，再在第2段与NH3 (包括少量N2)混合后进入反应器在催化剂的作用下完成脱硝反应，反应器的测试段为断面尺寸30 mm × 30 mm、长0.5 m的矩形体。出反应器的气体经烟气冷却器及排气净化装置处理后排入大气。
实验前，为将催化剂整体装入反应器中，需对断面尺寸70 mm × 70 mm的蜂窝状成型催化剂进行切割，使测试用催化剂具有30 mm × 30 mm与反应器相同大小的断面。蜂窝状成型催化剂经受了切割时的冲击，证明其具有较好的强度，不易破碎。
实验中N2作为平衡气体，NO、O2作为反应气体，NH3作为还原剂。模拟烟气流量为90 L·min-1，其中NO和NH3的摩尔含量均为0.05%，O2含量为3% (气体流量计为一级标准仪表，精度±0.5%)。由烟气分析仪(德国RBR益康，型号ecom-J2KN，±5×10-6 (其余量程))测定反应器进出口烟气组分，根据式(1)计算催化剂的催化脱硝活性。
| ${{\eta }_{\text{NO}}}=\frac{{{C}_{\text{in}}}-{{C}_{\text{out}}}}{{{C}_{\text{in}}}}\times 100\%$ | (1) |
其中，ηNO表示反应中NO的转化率，Cin和Cout分别表示NO的入口和出口的摩尔含量。
本文还对上述催化剂进行了XRF、BET、XRD、NH3-TPD表征分析，依次用来测定催化剂的元素组成、比表面积、孔结构、晶体成分和形态以及NH3在催化剂表面的吸附情况，以分析掺杂Mn改性、煅烧温度、前驱体等因素对蜂窝状改性菱铁矿催化剂催化脱硝活性的影响。
3 结果与讨论 3.1 蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的掺杂改性研究 3.1.1 催化脱硝活性对比为了探究Mn掺杂对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂催化脱硝活性的影响，本文制备了Mn掺杂量分别为0和1%的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。两种催化剂分别表示为菱铁矿和Mn0.01-菱铁矿。
两种催化剂的催化脱硝效率如图 5所示。在120 ℃，两种催化剂的催化脱硝效率有较大差距，Mn0.01-菱铁矿催化剂的催化脱硝效率在55%左右，而菱铁矿催化剂的催化脱硝效率低于25%。菱铁矿催化剂在210 ℃以上催化脱硝效率高于90%，而Mn0.01-菱铁矿催化剂在180 ℃时的催化脱硝效率就达到90%以上。在180~270 ℃的中低温反应区间，Mn0.01-菱铁矿催化剂的催化脱硝效率均高于90%，且高于菱铁矿催化剂，在240 ℃时达到最高的98.8%。说明菱铁矿催化剂具有较高的中低温催化脱硝效率，而Mn的掺杂则进一步增强了蜂窝状改性菱铁矿催化剂的低温催化脱硝活性[6]，所以Mn0.01-菱铁矿催化剂具有良好的低温催化脱硝活性。而现有的商用V2O5-WO3/TiO2催化剂一般活性温度窗口为330~400 ℃，适合中高温段的催化脱硝，在低温下催化脱硝效果较差[1-2, 16-17]，因此Mn掺杂改性菱铁矿催化剂具有一定的工程应用前景。
|
图 5 蜂窝状改性菱铁矿催化剂改性前后的催化脱硝效率 Fig.5 De-NOx efficiency of the honeycomb-shaped siderite catalysts before and after modification (Condition: NO = 500 ppm, NH3 /NO = 1, φ(O2) = 3%, GHSV = 3000 h-1) |
为了研究掺杂Mn改性前后催化剂的元素组成，对菱铁矿催化剂和Mn0.01-菱铁矿催化剂进行XRF表征，结果如表 1所示。通过表中数据可以看出Mn所占质量百分比是其质量与催化剂总质量之比，菱铁矿、Mn0.01-菱铁矿中Mn的实际含量分别约为3%和4%，与理论计算的掺杂量基本接近。虽然Mn的掺杂量仅为1%，但由于掺杂的Mn元素主要位于被掺杂介质的表面，故其作用较大。
|
表 1 掺杂改性前后菱铁矿催化剂的XRF分析 Table 1 XRF analysis of the siderite catalysts before and after modification |
采用BET表征，研究掺杂Mn元素对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂比表面积及孔容孔径的影响，分析结果如表 2所示。从表中可以看出，掺杂改性后催化剂的比表面积、孔容有明显的增加，说明Mn的掺杂有利于活性组分在菱铁矿和TiO2表面的分散，进一步提高催化剂的催化脱硝活性。
|
|
表 2 掺杂改性前后蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的BET分析 Table 2 BET analysis of the honeycomb-shaped siderite catalysts before and after modification |
将制备的菱铁矿催化剂和Mn0.01-菱铁矿催化剂进行XRD分析，研究掺杂Mn对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂物相及形态的影响，结果如图 6所示。
|
图 6 蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂改性前后的XRD分析结果 Fig.6 XRD analysis of the honeycomb-shaped siderite catalyst before and after modification |
从图中可以看出，这两种催化剂的晶体形态大致相同，均在2θ = 33°、36°、37°、48°、54°、63°时出现较强的衍射特征峰。将这些2θ值与标准PDF卡对比发现，两种菱铁矿催化剂均有α-Fe2O3和MnOx的衍射特征峰。对α-Fe2O3的衍射特征峰进行分析比较，可见Mn0.01-菱铁矿催化剂的特征峰强度相比菱铁矿催化剂的特征峰强度大且角度没有偏移，说明掺杂Mn元素后α-Fe2O3的活性中心位受到MnOx的挤压，结晶程度高，以无定型形式负载在菱铁矿和TiO2上的α-Fe2O3减少。
分析MnOx的衍射特征峰发现，Mn0.01-菱铁矿催化剂的MnOx衍射峰强度相比菱铁矿催化剂的衍射峰强度要弱，说明Mn0.01-菱铁矿催化剂中的MnOx更多的是以无定型的形式负载在菱铁矿和TiO2上。
这一结果表明，掺杂Mn元素后，Mn0.01-菱铁矿催化剂中，Mn的催化脱硝作用更加显现，α-Fe2O3的作用有所减弱。由于Mn的低温催化脱硝作用优于α-Fe2O3，而α-Fe2O3的中高温催化脱硝作用优于Mn，所以Mn0.01-菱铁矿催化剂的低温催化脱硝效果优于菱铁矿催化剂，而270 ℃以上的中高温催化脱硝效果则是菱铁矿催化剂优于Mn0.01-菱铁矿催化剂。
3.1.5 NH3-TPD分析为了研究掺杂Mn改性对蜂窝状菱铁矿SCR脱硝催化剂表面吸附NH3能力的影响，对掺杂改性前后的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂进行了NH3-TPD表征分析，结果见图 7。
|
图 7 蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂改性前后的NH3-TPD分析 Fig.7 NH3-TPD analysis of the honeycomb-shaped siderite catalyst before and after modification |
从图中可以看出掺杂改性前后的蜂窝状菱铁矿SCR脱硝催化剂均在76和530 ℃处出现脱附峰，分别归属于弱酸和强酸吸附中心NH3的脱附；Mn0.01-菱铁矿催化剂还在390 ℃出现了一个脱附峰，归属于次强酸吸附中心NH3的脱附，而且峰值大大高于菱铁矿催化剂，说明掺杂Mn后催化剂对NH3的吸附能力增强。此外，掺杂Mn的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂具有更大的脱附峰面积，说明该催化剂在反应中NH3的吸附量更大。从吸附能力和吸附量两个方面综合考虑，Mn0.01-菱铁矿催化剂具有更强的表面酸性，与催化脱硝活性测试结果一致。
3.2 煅烧温度对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂催化脱硝效率的影响 3.2.1 催化脱硝活性对比对Mn0.01-菱铁矿催化剂分别在450和550 ℃下煅烧，研究煅烧温度对催化脱硝活性的影响，结果如图 8所示。由图可知在120~330 ℃催化剂的催化脱硝效率均随反应温度的升高先上升后下降，而且两种催化剂的两条催化脱硝效率曲线几乎重合。在180~270 ℃两者的效率均维持在90%以上，只是反应温度超过300 ℃以后，经550 ℃煅烧的催化剂的催化脱硝效率略低于450 ℃煅烧的。可以认为在所需的低温催化脱硝温度区间，经上述两种温度煅烧的Mn0.01-菱铁矿催化剂的催化脱硝活性几乎相同。考虑到经高温煅烧的催化剂的机械强度更高，所以在实际应用中选择550 ℃煅烧。
|
图 8 不同煅烧温度蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的催化脱硝效率 Fig.8 De-NOx efficiency of the honeycomb-shaped siderite catalysts at different calcination temperatures (Condition: x(NO) = 0.05%, NH3/NO = 1, φ(O2) = 3%, GHSV = 3 000 h -1) |
为了研究煅烧温度对催化剂比表面积及孔径的影响，对在450和550 ℃下煅烧的Mn0.01-菱铁矿催化剂分别进行了BET表征，结果如表 3所示。
|
|
表 3 不同煅烧温度下的蜂窝状改性菱铁矿催化剂的BET分析 Table 3 BET analysis of the honeycomb-shaped siderite catalysts at different calcination temperatures |
由表中数据可知，经550 ℃煅烧的Mn0.01-菱铁矿催化剂比表面积略小于450 ℃煅烧的Mn0.01-菱铁矿催化剂，孔径比450 ℃煅烧的略大。可能是由于煅烧温度升高造成活性组分结晶产生的不利影响大于有机物等挥发、分解生成更多微孔带来的有利影响，使得450 ℃煅烧的Mn0.01-菱铁矿催化剂具有较大的比表面积和较小的孔径，但两者的差别非常微弱。
3.2.3 XRD分析为了研究煅烧温度对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂物相及形态的影响，对450和550 ℃下煅烧Mn0.01-菱铁矿催化剂分别进行了XRD分析，结果如图 9所示。
|
图 9 不同煅烧温度下蜂窝状成型改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的XRD分析结果 Fig.9 XRD analysis of the honeycomb-shaped siderite catalysts at different calcination temperatures |
从图中可以看出，上述两种温度下煅烧的催化剂的晶体形态大致相同，均在2θ = 33°、36°、48°、54°、63°时出现较强的衍射特征峰。与标准PDF卡对比发现，两种蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂均出现了α-Fe2O3和MnOx的衍射特征峰，说明两种温度下煅烧的催化剂中均含有α-Fe2O3和MnOx。经比较发现两者的α-Fe2O3衍射峰强度相差不大，说明两种煅烧温度对α-Fe2O3的晶体形貌影响不大。而两种催化剂的MnOx衍射峰数量少且强度很弱，可以判断催化剂中的MnOx结晶较少，均以无定型的形式负载在菱铁矿和TiO2表面。
综合BET和XRD的分析结果可以解释这两种不同煅烧温度下的Mn0.01-菱铁矿化剂催化脱硝效率相差不大的原因。
3.3 前驱体对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂活性的影响 3.3.1 催化脱硝活性比较除了掺杂元素对菱铁矿催化剂的催化脱硝活性有影响外，掺杂时采用何种前驱体也会对催化剂的催化脱硝活性有影响[18]。为了研究不同Mn前驱体对蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂催化脱硝活性的影响，本实验选用硝酸锰(manganous nitrate)和乙酸锰(manganous acetate)作为Mn的两种前驱体制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。两种催化剂煅烧温度均为550 ℃，菱铁矿粉末的含量均为70%，Mn的掺杂量均为1%。以下将前驱体为硝酸锰的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂表示为Mn0.01-菱铁矿(MN)，前驱体为乙酸锰的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂表示为Mn0.01-菱铁矿(MA)。
两种催化剂的催化脱硝活性如图 10所示。从图中可以看出，在120 ℃，两种催化剂的催化脱硝效率差距较为明显，Mn0.01-菱铁矿(MN)脱硝催化剂的脱硝效率超过55%，而Mn0.01-菱铁矿(MA)的脱硝效率不到40%。在120~270 ℃，Mn0.01-菱铁矿(MN)的脱硝效率高于Mn0.01-菱铁矿(MA)的脱硝效率，当反应温度超过210 ℃，两种催化剂的催化脱硝效率均超过90%。反应温度达到270 ℃以后，Mn0.01-菱铁矿(MA)的催化脱硝效率超过Mn0.01-菱铁矿(MN)的脱硝效率。脱硝效率的差异可能是由于硝酸锰前驱体能够使Mn元素的作用更加充分地发挥，故Mn0.01-菱铁矿(MN)在120~270 ℃低温段的催化脱硝效率比Mn0.01-菱铁矿(MA)高，而在270 ℃以后的中高温段，α-Fe2O3的催化脱硝活性优于Mn元素，乙酸锰前驱体对催化剂的影响小，所以Mn0.01-菱铁矿(MA)催化剂在中高温段的催化脱硝效率高于Mn0.01-菱铁矿(MN)催化剂。此外，前驱体不同造成催化剂表面上活性组分浓度、比表面积、孔容、锰离子价态分布上的差异也是影响两种催化剂具有不同催化脱硝活性的重要因素[19]。所以，从低温脱硝反应考虑，Mn0.01-菱铁矿(MN)催化效果更佳。
|
图 10 不同前驱体制备的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的脱硝效率 Fig.10 De-NOx efficiency of the honeycomb-shaped siderite catalysts prepared from different precursors (Condition: x(NO) = 0.05%, NH3/NO = 1, φ (O2) = 3%, GHSV = 3 000 h -1) |
为了研究不同前驱体制备的蜂窝状成型改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的晶体形态，本文对Mn0.01-菱铁矿(MN)和Mn0.01-菱铁矿(MA)催化剂进行XRD分析，结果如图 11所示。
|
图 11 不同前驱体制备的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂XRD分析结果 Fig.11 XRD analysis of the honeycomb-shaped siderite catalysts prepared from different precursors |
由图可以看出，两种不同前驱体制备的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂的晶体形态表现不同。Mn0.01-菱铁矿(MN)在2θ = 33°、36°、37°、48°、54°、63°时出现较强的衍射特征峰；而Mn0.01-菱铁矿(MA)在2θ = 32°、38°、46°、48°、52°时出现较强的衍射特征峰。将这些2θ值与标准PDF卡对比发现，两种前驱体制备的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂均出现了α-Fe2O3和MnOx的衍射特征峰，证明这两种催化剂中均含有α-Fe2O3和MnOx。
就α-Fe2O3的衍射特征峰而言，Mn0.01-菱铁矿(MA)出现的衍射峰强度均强于Mn0.01-菱铁矿(MN)的衍射峰强度，说明Mn0.01-菱铁矿(MA)中的α-Fe2O3结晶程度较高，以无定型形式出现的α-Fe2O3较少。而两种催化剂MnOx的衍射特征峰数量较少且强度很弱，说明MnOx大多以无定型形式负载在菱铁矿和TiO2上。都与催化剂活性测试结果相符。
4 结论(1) 将菱铁矿粉末与偏钛酸以7:3的比例混合，掺杂硝酸锰改性和添加蒙脱石等黏合剂增强黏结力，经搅拌混合、挤出成型、冷却干燥、高温煅烧等工序，可制备出成型好、强度高、催化脱硝活性好的蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。
(2) 掺杂一定量的Mn有利于改善催化剂的催化脱硝活性。掺杂1% Mn的Mn0.01-菱铁矿催化剂在180~270 ℃的中低温反应区间催化脱硝效率均高于90%，高于未掺杂的菱铁矿催化剂，且在240 ℃时达到98.8%的催化脱硝效率。
(3) Mn0.01-菱铁矿催化剂胚体置于450和550 ℃两个温度下煅烧，经两个不同煅烧温度制备的催化剂催化脱硝活性相差不大，可选用使催化剂强度高的550 ℃煅烧。
(4) 采用硝酸锰和乙酸锰两种前驱体对菱铁矿掺杂Mn改性，制备蜂窝状改性菱铁矿SCR脱硝催化剂，发现以硝酸锰为前驱体的Mn0.01-菱铁矿催化剂具有更好的催化脱硝活性。
| [1] |
刘福东, 单文坡, 石晓燕, 等. 用于NH3选择性催化还原NOx的钒基催化剂[J]. 化学进展, 2012, 24(4): 445-455. LIU F D, SHAN W P, SHI X Y, et al. Vanadium-based catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(4): 445-455. |
| [2] |
SHEN M Q, XU L L, WANG J Q, et al. Effect of synthesis methods on activity of V2O5/CeO2/WO3TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Journal of Rare Earths, 2016, 34(3): 259-267. DOI:10.1016/S1002-0721(16)60023-6 |
| [3] |
LIU F D, HE H, ZHANG C B, et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron titanate catalyst:Catalytic performance and characterization[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 96(3/4): 408-420. |
| [4] |
ZHU Y W, ZHANG Y P, XIAO R, et al. Novel holmium-modified Fe-Mn/TiO2catalysts with a broad temperature window and high sulfur dioxide tolerance for low temperature SCR[J]. Catalysis Communications, 2017, 88: 64-67. DOI:10.1016/j.catcom.2016.09.031 |
| [5] |
YAO G H, WANG F, WANG X B, et al. Magnetic field effects on selective catalytic reduction of NO by NH3 over Fe2O3 catalyst in a magnetically fluidized bed[J]. Energy, 2010, 35(5): 2295-2300. DOI:10.1016/j.energy.2010.02.017 |
| [6] |
王晓波, 归柯庭. 铁基催化剂低温脱硝性能研究[J]. 工程热物理学报, 2013, 34(9): 1671-1674. WANG X B, GUI K T. Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron based catalysts[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2013, 34(9): 1671-1674. |
| [7] |
YAO G H, GUI K T, LING X. Transport effects and chemical effects on NO removal by SCR with NH3 over iron-based catalyst in a magnetically fluidized bed[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2018, 96(12): 2602-2615. DOI:10.1002/cjce.23207 |
| [8] |
WANG X B, GUI K T. Fe2O3 particles as superior catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(12): 2469-2475. DOI:10.1016/S1001-0742(12)60331-3 |
| [9] |
YAO G H, GUI K T, WANG F. Low-temperature De-NOx by selective catalytic reduction based on iron-based catalysts[J]. Chemical Engineering Technology, 2010, 33(7): 1093-1098. DOI:10.1002/ceat.201000015 |
| [10] |
苏丽清, 邹春雷, 冯雅琳, 等. 新型Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NH3-SCR脱硝性能[J]. 太原理工大学学报, 2018, 49(3): 386-390. SU L Q, ZOU C L, FENG Y L, et al. De-NOx performance of novel Mn-Fe/ZSM-5 catalysts for NH3-SCR[J]. Journal of Taiyuan University of Technology, 2018, 49(3): 386-390. |
| [11] |
唐晓龙, 郝吉明, 徐文国, 等. 新型MnOx催化剂用于低温NH3选择性催化还原NOx[J]. 催化学报, 2006, 26(10): 843-848. TANG X L, HAO J M, XU W G, et al. Novel MnOx catalyst for low-temperature selective catalyst reduction of NOx with NH3[J]. Chinese Journal of Catalysts, 2006, 26(10): 843-838. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2006.10.003 |
| [12] |
WU Z B, JIANG B Q, LIU Y, et al. Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnOx/TiO2 prepared by so-gel method[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(3): 488-494. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.11.045 |
| [13] |
陈焕章, 李宏, 李花. 负载型Mn-Fe/γ-Al2O3低温脱硝催化剂的性能[J]. 化工进展, 2016, 35(4): 1107-1111. CHEN H Z, LI H, LI H. Denirtation performance of supported Mn-Fe/γ-Al2O3 catalyst at low temperature[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(4): 1107-1111. |
| [14] |
陈鑫, 归柯庭, 顾少宸. 改性菱铁矿催化剂的催化脱硝活性及抗硫性研究[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(3): 370-377. CHEN X, GUI K T, GU S C. Catalytic denitration activity and sulfur resistance of modified siderite catalysts[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(3): 370-377. |
| [15] |
卢慧霞, 归柯庭. 铁矿石SCR低温脱硝催化剂的改性研究[J]. 动力工程学报, 2017, 37(9): 726-731. LU H X, GUI K T. Study on modification of iron ore catalysts for low-temperature SCR denitrification[J]. Journal of Chinses Society of Power Engineering, 2017, 37(9): 726-731. |
| [16] |
邬旭宏.钒钨钛脱硝催化剂的制备及其性能研究[D].重庆: 重庆大学, 2012. WU X H. Preparation and properties of V-W-Ti deNOx catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3[D]. Chongqing: Chongqing University, 2012. |
| [17] |
郭凤, 余剑, TRAN T S, 等. 溶胶-凝胶原位合成钒钨钛催化剂及NH3-SCR性能[J]. 化工学报, 2017, 68(10): 3747-3754. GUO F, YU J, TRAN T S, et al. In situ preparation of mesoporous V2O5-WO3/TiO2 catalyst by sol-gel method and its performance for NH3-SCR reaction[J]. CIESC Journal, 2017, 68(10): 3747-3754. |
| [18] |
张恒建, 张先龙, 张连凤, 等. 前驱体对锰基SCR催化剂低温脱硝活性的影响[J]. 合肥工业大学学报, 2014, 37(7): 860-870. ZHANG H J, ZHANG X L, ZHANG L F, et al. Effect of precursors on the performance of Mn-based catalysts for low temperature SCR of NO by NH3[J]. Journal of Hefei University of Technology, 2014, 37(7): 860-870. DOI:10.3969/j.issn.1003-5060.2014.07.020 |
| [19] |
陈阁, 房晶瑞, 马腾坤, 等. 不同Mn盐前驱体对Mn/TiO2催化剂脱硝性能的影响[J]. 硅酸盐通报, 2018, 37(7): 2274-2279. CHEN G, FANG J R, MA T K, et al. Effect of different precursor solution on the denitrification performance of Mn/TiO2 catalyst[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2018, 37(7): 2274-2279. |