2. 合肥工业大学 分析测试中心, 安徽 合肥 230009;
3. 安徽省先进复合材料设计与应用工程研究中心, 安徽 合肥 230009;
4. 高值催化转化与反应工程安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230009
2. Instrumental Analysis Center, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
3. Engineering Research Center of Advanced Composite Materials Design and Application of Anhui Province, Hefei 230009, China;
4. Anhui Province Key Laboratory of Value-Added Catalytic Conversion and Reaction Engineering, Hefei 230009, China
无线电子设备在给生活带来诸多便利的同时，过量的电磁波辐射也给生活带来了不良的影响[1]。因此，如何降低电磁波辐射引起大家的广泛关注，一系列电磁波吸收材料也应运而生[2]。理想的电磁波吸收材料需要同时满足多种性能要求，包括“薄轻宽强”、抗氧化和耐腐蚀等[3]。此外，电磁波吸收材料还需要考虑成本是否经济，因为这关乎着吸波材料能否得到广泛使用。目前，大部分电磁波吸收材料的制备原料较为昂贵，制备工艺较为复杂，难以工业化大量生产，这大大提高了电磁波吸收材料的应用门槛。因此，有必要开发低成本的电磁波吸收材料，从而更好地满足市场需求[4]。为了降低生产成本，以固体废物为原料制备电磁波吸收复合材料已有一些研究进展。Gao等[5]在固废粉煤灰表面通过气相沉积负载碳球，再经过高温烧结制备高性能吸波复合材料。700 ℃制备的样品在厚度为2.9 mm时，由于介电损耗和多界面极化，最小反射损耗达到-49.6 dB且有效吸收带为4.6 GHz。Liang等[6]将煤加氢残渣和赤泥两种固废进行混合、烧结，制备了磁性颗粒/碳吸波复合材料。样品在厚度为1.5 mm时，可达到-48.3 dB的最小反射损耗且有效吸收带宽达到4.5 GHz。
石油催化裂化(FCC)催化剂是汽油炼制产业中使用量最大的催化剂之一，但由于多次循环使用所累积的重金属以及高温高压的使用条件会使得催化剂的活性下降，从而产生废FCC催化剂(SFCC)[7]。目前，全球每年产生的SFCC已经超过8.4×105 t，且还在逐年增长[8]。由于含有超标的V、Ni等重金属，直接遗弃会对环境造成严重危害，并最终影响人类的健康，SFCC已被国家列入《国家危险废物名录》[9]。目前SFCC的处理方式主要是深度填埋，但这种处理方式需要极高的土地成本，且不能完全解决SFCC带来的环境污染问题[10]。因此人们积极探索着SFCC无害化处理，并且资源化利用的可能性。Zhang等[10]以SFCC为原料制备非烧结砖，用于回收铝硅酸盐成分和固化重金属，从而达到对SFCC无害化再利用的目的；Ferella等[11]通过酸液浸出SFCC中的稀土元素并对其回收，然后用残渣制备沸石作为吸附剂吸附脱除水溶液中的污染物，实现对SFCC的多重回收利用。截止目前，利用SFCC为原料制备电磁波吸收材料在国内外尚未见报道。鉴于SFCC中的Al2O3和SiO2质量分数高达90% 以上，可通过高温烧结制备陶瓷材料。而SFCC具有的大比表面积有利于碳材料的负载。
本研究以SFCC为原料，利用高能球磨法在SFCC表面负载炭黑，之后通过高温烧结的方法制备莫来石或碳化硅，获得了陶瓷/碳吸波复合材料。陶瓷相可以为电磁波的吸收提供良好的阻抗匹配，负载的炭黑可以为复合材料提供大量的介电损耗，进而获得良好的电磁波吸收性能。除此之外，经过高温烧结后SFCC中含有的重金属氧化物V2O5与NiO可通过高温烧结转化为AlVO4和NiAl2O4尖晶石，从而在根本上消除了SFCC的危害性，避免给环境以及人体带来的危害。
2 实验方法 2.1 主要原料SFCC(粒径为0.074 mm，比表面积为92.58 m2·g-1，中国石油化工股份有限公司安庆分公司)主要化学组成(质量分数)为Al2O3(47.98%)、SiO2(41.90%)、CaO(2.23%)、NiO(1.31%)、V2O5(0.98%)等；导电炭黑(40 nm，瑞士益瑞石公司)；酚醛树脂(芜湖创联新材料科技有限公司)，以上原料使用前均未额外处理。
2.2 莫来石-方石英陶瓷/碳复合材料的制备陶瓷/碳复合材料的制备示意图如图 1所示。将SFCC放入到球磨罐中。按照不同质量分数(0、6%、7%、8%、9%、10%)称取炭黑放入烧杯中，将无水乙醇加入烧杯中使炭黑充分浸润。滴加质量分数为2% 的酚醛树脂(作为有机粘结剂)到烧杯中，并放入超声清洗机中在60 KHz下超声1 h。将超声后的炭黑转移到球磨罐中，与SFCC混合均匀。以氧化铝为球磨介质，在400 r·min-1的转速下球磨12 h。将球磨后的物料放入烘箱中在70 ℃干燥6 h，得到莫来石-方石英陶瓷/碳吸波复合材料的前驱体。
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图 1 陶瓷/碳复合材料的制备示意图 Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of ceramic/carbon composites |
将前驱体放入管式炉(BTF-1600C，安徽贝意克)中，通入氩气，由室温升至1 300 ℃(升温速度为5 ℃·min-1)保温2 h，降至室温后得到所制备的莫来石-方石英陶瓷/碳吸波复合材料。制备的不同炭黑含量的样品分别命名为SFCC-1300、SFCC/CB(6%)-1300、SFCC/CB(7%)-1300、SFCC/CB(8%)-1300，SFCC/CB(9%)-1300、SFCC/CB(10%)-1300。
2.3 碳化硅-刚玉陶瓷/碳复合材料的制备为了使碳热还原反应程度最大化，以生成最多的碳化硅，反应按照式(1)。
| $ \mathrm{SiO}_2+3 \mathrm{C}=\mathrm{SiC}+2 \mathrm{CO} \uparrow $ | (1) |
确定炭黑的添加量为SFCC中SiO2含量的3倍。将SFCC放入到球磨罐中按照不同质量分数(18%、19%、20% 和21%)称取炭黑放入烧杯中，将无水乙醇加入到烧杯中使炭黑充分浸润。滴加2% 的酚醛树脂到烧杯中，并放入超声清洗机中超声1 h。按照2.2节中的球磨和干燥步骤得到碳化硅-刚玉陶瓷/碳微波吸收复合材料的前驱体。将前驱体放入管式炉后通入氩气，由室温升至1 400 ℃保温2 h，降至室温后得到碳化硅-刚玉陶瓷/碳吸波复合材料。样品分别命名为SFCC/CB(18%)-1400，SFCC/CB(19%)-1400，SFCC/CB(20%)-1400和SFCC/CB(21%)-1400。
2.4 表征与测试测定原料的化学组成采用X射线荧光光谱法(岛津XRF-1800，日本)。对样品物相的X射线粉末衍射(XRD)分析采用PANalytical X′pert PRO衍射仪(Cu靶，2θ为5°~80°，电压电流为40 kV，40 mA辐射)。观察样品的微观形貌采用配备牛津X-act EDX(能量色散X射线光谱)的场发射扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Merlin Compact, 德国)。采用同步热分析仪(STA449F3)在氩气气氛进行热重(TG)和差示扫描量热(DSC)测定，从室温加热至1 400 ℃，升温速率为5 ℃·min-1。检测样品中碳的结构形态采用显微共焦激光拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，Horiba Jobin Yvon，法国)。参考《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(H/T299—2007)从样品中浸出V和Ni。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7900)测定浸出液中重金属离子浓度。
采用同轴法，将质量分数为50% 的陶瓷/碳复合材料与石蜡均匀混合，并在模具内压成内环直径为3.04 mm、外环直径为7.00 mm的圆环。采用矢量网络分析仪(VNA，Agilent5244A)获得复合材料在2~18 GHz频率内的电磁参数和吸波性能。
3 结果与讨论 3.1 SFCC与前驱体的TG-DSC分析图 2为SFCC和SFCC/CB(20%)-1400的TG-DSC曲线。图 2(a)表明随着温度的逐步升高，SFCC的质量逐渐减少。SFCC的DSC曲线在65 ℃处出现的吸热峰，代表SFCC中吸附水的去除[12]。975 ℃的放热峰代表初生莫来石相的形成[13]。随着温度的升高，有更多莫来石相生成。1 125 ℃的放热峰表明，SFCC中的非晶态的二氧化硅转化为晶态的方石英相。随着温度的进一步升高，在1 275 ℃出现新的吸热峰，说明二次莫来石相形成[14]。从图 2(b)可以看出，SFCC/CB(20%)的质量也随着温度的升高而减少。在60 ℃出现的吸热峰对应SFCC/CB(20%)中吸附水的脱除。温度升高至1 300 ℃时，图中并没有出现明显的吸热或放热峰，可能是由于碳含量过高，抑制了SFCC中原本的莫来石化反应[15]。在1 360 ℃出现的吸热峰，代表着碳热还原反应生成碳化硅[16]。
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图 2 SFCC和SFCC/CB(20%)-1400的TG-DSC曲线 Fig.2 TG-DSC curves of SFCC and SFCC/CB(20%)-1400 |
图 3为SFCC以及其经过1 100~1 300 ℃梯度温度烧结后的XRD图。由图 3可知，SFCC主要由分子筛Zeolite Y和ZSM-5组成。SFCC经高温烧结后，分子筛Zeolite Y和ZSM-5的结构发生破坏。在1 100 ℃时出现了方石英或莫来石的衍射峰。但莫来石衍射峰较宽且较弱，表明复合材料中生成的初生莫来石含量低且结晶度较差。提升烧结温度后，莫来石的衍射峰强度升高，并且出现的莫来石衍射峰更加明显和对称。在1 200 ℃时，在2θ=26.0°附近出现d(210)和d(120)两个莫来石衍射峰[13]。当升高到1 300 ℃时，方石英相的衍射峰变弱，而刚玉的衍射峰消失不见。这是由于刚玉与方石英反应转化为莫来石后，剩下的方石英转变为非晶相[17]，与TG-DSC的分析结果(图 2(a))一致。SFCC经过烧结转化为莫来石-方石英复合陶瓷相，而SFCC中含有的有害重金属V2O5与NiO经过高温烧结转化为了AlVO4和NiAl2O4尖晶石，实现了有害重金属氧化物的固定，达到了对SFCC无害化处理的目的[18-19]。
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图 3 SFCC在不同温度烧结产物的XRD图 Fig.3 XRD patterns of SFCC products sintered at different temperatures |
图 4为1 300 ℃和1 400 ℃烧结制备的陶瓷/碳复合材料的XRD图。图 4(a)可见，负载炭黑后的SFCC经过1 300 ℃烧结，主要晶相仍为莫来石相和方石英相。炭黑的负载并未影响SFCC在高温烧结下形成莫来石相。当电磁波经过复合材料时，莫来石可提供良好的阻抗匹配从而使得大量电磁波进入复合材料中，有利于电磁波的吸收[20]。图 4(b)表明，当烧结温度升至1 400 ℃时，SFCC经过烧结后发生相变化。在图 4(b)中2θ=35.7°、60.0°和71.8°时可以观察到较强的碳化硅衍射峰。这是由于烧结温度由升高到1 400 ℃时，SFCC与炭黑发生碳热还原反应(式(2)~(4))生成碳化硅[21]。
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图 4 在1 300 ℃和1 400 ℃烧结制备陶瓷/碳复合材料的XRD图 Fig.4 XRD patterns of ceramic/carbon composites prepared by sintering at 1 300 ℃ and 1 400 ℃ |
| $ \mathrm{SiO}_2+\mathrm{C}=\mathrm{SiO} \uparrow+\mathrm{CO} \uparrow $ | (2) |
| $ 3 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 2 \mathrm{SiO}_2+2 \mathrm{C}=3 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3+2 \mathrm{SiO} \uparrow+2 \mathrm{CO} \uparrow $ | (3) |
| $ \mathrm{SiO}+3 \mathrm{CO}=\mathrm{SiC}+2 \mathrm{CO}_2 $ | (4) |
复合材料中的陶瓷相由1 300 ℃的莫来石-方石英复合陶瓷相转变为1 400 ℃的碳化硅-刚玉复合陶瓷相。碳化硅可以增强复合材料对电磁波的介电损耗能力，进而提升复合材料的微波吸收性能[22]。此外，在图 4(b)可以观察到增加炭黑的负载量并未引起复合材料中陶瓷相的改变。这是由于碳热还原反应已达到最大化，增加炭黑的负载量未继续发生碳热还原反应。
3.3 SEM图分析SFCC、炭黑、SFCC/CB(8%)、SFCC/CB(8%)-1300和SFCC/CB(20%)-1400的SEM图和EDS图如图 5所示。
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图 5 SFCC、炭黑、前驱体和陶瓷/碳复合材料的SEM图和EDS能谱 Fig.5 SEM images and EDS spectra of SFCC, carbon black, precursor and ceramic/carbon composites |
图 5(a)是SFCC的SEM图，微观形貌呈现出不规则颗粒状，不平整的表面有利于球磨负载炭黑。图 5(b)是炭黑的SEM图，可以看出其为圆球状，同时出现团聚现象，因此在使用前需要对炭黑进行超声处理以均匀分散炭黑颗粒，使得炭黑更加均匀负载在SFCC表面。图 5(c)是SFCC/CB(8%)的SEM图，可以看出经过高能球磨后，炭黑圆球能够均匀的负载在SFCC表面。图 5(d)是SFCC/CB(8%)-1300的SEM图，可以看出，经过烧结后陶瓷基体中形成明显的莫来石柱棒状结构，而在陶瓷基体表面均匀分布着炭黑颗粒。此外，复合材料具有的较高的孔隙率以及莫来石-方石英复合陶瓷相基体可为电磁波的吸收提供良好的阻抗匹配[22]。而炭黑在陶瓷基体表面可形成导电网络，从而产生较高的电导损耗[23]。除此之外，炭黑与陶瓷基体之间形成的丰富的异质界面可提供大量的界面极化，这有益于复合材料对电磁波的损耗，进而使得复合材料的电磁波吸收能力有所增强[24]。图 5(f)是SFCC/CB(20%)-1400的SEM图。此时生成了呈纤维状的碳化硅，剩余的炭黑圆球同样均匀的分布在碳化硅-刚玉复合陶瓷基体的表面。这是由于炭黑与SFCC在1 400 ℃发生了碳热还原反应生成了碳化硅。可以看出复合材料出现较多的孔隙，而较多的孔隙提升了复合材料的阻抗匹配，有利于电磁波的进入。碳热还原生成的碳化硅属于半导体，具有一定的导电性，有利于提升复合材料的介电损耗[22]。由EDS能谱(图 5(e)以及图 5(g))可以看出，Al、C、O在复合材料中有着均匀的分布。这与它们的SEM图相一致，同样说明炭黑在陶瓷基体中分布均匀。
3.4 陶瓷/碳复合材料的电磁参数和吸波性能不同温度烧结得到的陶瓷/碳复合材料的复介电常数(ε=ε′-jε″)的实部(ε′)、虚部(ε″)和损耗正切值(tanδε)如图 6所示。
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图 6 陶瓷/碳复合材料的复介电常数和介电损耗正切值 Fig.6 Profiles of complex permittivity and dielectric loss tangent value of ceramic/carbon composites |
复介电常数的实部和虚部分别反映了复合材料对电能的存储性能和耗散性能，而损耗正切值代表着复合材料对电能的实际耗散能力[6]。由图 6(a)~(c)分析可知，SFCC经过烧结后形成的莫来石-方石英复合陶瓷相的复介电常数，其实部接近于1，虚部接近于0，且在整个频率范围内几乎不随着频率的增加而发生波动，说明复合陶瓷相几乎不具有极化损耗和电导损耗能力。相比于SFCC-1300，通过球磨在SFCC表面负载炭黑后，再经过烧结制备的陶瓷/碳复合材料，其复介电常数的实部、虚部以及损耗正切值都有所提高，且随着炭黑负载量的增加而逐渐升高。这是由于随着炭黑负载量的增加，陶瓷/碳复合材料的导电性也有所提高，同时出现大量的炭黑与陶瓷相的异质界面，进而增强了复合材料中的极化损耗和电导损耗能力。复合材料的复介电常数在2~18 GHz整个频率内，都随着频率的升高呈现下降趋势。这种现象被认为是碳材料中表现出的典型频率色散行为，也是偶极极化的标志，有益于增强复合材料的电磁波吸收性能[25]。但如果复合材料复介电常数过大，会引起复合材料的阻抗匹配失衡，使得电磁波在经过其表面时发生较多的反射而无法进入材料内部，阻碍了对电磁波的吸收[26]。图 6(a)~(c)表明，经过1 400 ℃烧结制备的碳化硅-刚玉陶瓷/碳复合材料，其复介电常数随着频率变化的规律与莫来石-方石英陶瓷/碳复合材料相似。碳化硅-刚玉陶瓷基体的复介电常数比莫来石-方石英陶瓷基体更高，这是由于碳化硅属于半导体，本身具有一定的导电性，表现出更高的复介电常数[27]。
根据传输线理论，反射损耗RL可由式(5)和式(6)进行计算[28]。如果计算的RL < -10 dB，则意味着超过90% 的电磁波被吸收。RL < -10 dB的频率波段被称为有效吸收波段(EAB)[29]。
| $ R_{\mathrm{L}}=20 \log \mathrm{I}\left(Z_{\text {in }}-Z_0\right) /\left(Z_{\text {in }}+Z_0\right) \mid $ | (5) |
| $ Z_{\text {in }}=Z_0 \sqrt{\mu / \varepsilon} \tan h[j(2 \mathsf{π} f d) / c \sqrt{\varepsilon / \mu}] $ | (6) |
式中：Z0为自由空间的阻抗，Ω；Zin为输入阻抗，Ω；h为普朗克常数，J·s；f为电磁波的频率，Hz；d为吸收体的厚度，m；c为光速，m·s-1；μ为复磁导率常数(μ=μ′-jμ″，其中μ′为实部，μ″为虚部)。
图 7为不同温度烧结得到的陶瓷/碳复合材料二维反射损耗图。图 7(a)为样品SFCC-1300的损耗投影图。图 7(a)表明SFCC-1300不含有有效吸收波段，最小反射损耗RL, min在匹配厚度d为3.0 mm时为-2.98 dB。说明SFCC经过1 300 ℃烧结后生成的莫来石-方石英复合陶瓷相为透波相，几乎无法对电磁波进行有效损耗。图 7(b)为样品SFCC/CB(6%)-1300的损耗投影图。图 7(b)表明，经过负载炭黑，样品SFCC/CB(6%)-1300在匹配厚度d为5.0 mm时RL, min为-9.29 dB。相比于SFCC-1300，复合材料的吸波性能有提升，但仍无有效吸收波段。由图 7(c)表明，样品SFCC/CB(7%)-1300在匹配厚度d为5.0 mm时RL, min为-14.50 dB。在匹配厚度d为2.0 mm时，最大有效吸收波段达到3.52 GHz。相比于样品SFCC-1300，样品SFCC/CB(7%)-1300的吸波性能进一步提升。这是由于炭黑颗粒在复合陶瓷表面能够提供一定的电导损耗，负载较少量炭黑时，介电损耗较弱。由图 7(d)可见，样品SFCC/CB(8%)-1300在匹配厚度d为3.1 mm时RL, min达到-49.93 dB；匹配厚度d为2.0 mm时，最大有效吸收波段达5.20 GHz。样品SFCC/CB(8%)-1300的吸波性能能够符合“薄轻宽强”的微波吸收理想条件。这表明在增大炭黑的负载量后，在复合陶瓷相的表面能够形成导电网络，提供大量的电导损耗以及极化效应，从而展现出较强的电磁波衰减能力。由图 7(e)可见，进一步增大炭黑的负载量后，样品SFCC/CB(9%)-1300在匹配厚度d为1.6 mm时RL, min为-23.66 dB。在匹配厚度d为1.8 mm时，最大有效吸收带宽可达到5.48 GHz，吸波性能相比于SFCC/CB(8%)-1300有所下降。吸波性能下降的原因可归结于负载的炭黑数量过高导致复合材料的导电性过高，造成了复合材料表面阻抗匹配的失衡；电磁波在复合材料表面发生强反射，无法对电磁波达到充分吸收。由图 7(f)可见，随着炭黑负载量的再次增大，样品SFCC/CB(10%)-1300在匹配厚度d为1.4 mm时RL, min为-17.85 dB，吸波性能进一步下降。这是由于复合材料介电损耗又有所升高，阻抗匹配下降，电磁波在样品表面发生更多的反射，难以对电磁波进行充分吸收[30]。
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图 7 陶瓷/碳复合材料的二维反射损耗图 Fig.7 2D images of reflection loss RL of different ceramic/carbon composites |
由图 7(g)可见，样品SFCC/CB(18%)-1400在匹配厚度d为5.0 mm时RL, min为-20.46 dB。由于在1 400 ℃发生完全的碳热还原反应，吸波性能主要来自于复合陶瓷相中碳化硅产生的介电损耗[22]。由图 7(h)可见，当前驱体中炭黑负载量为19% 时(样品SFCC/CB(19%)-1400)，烧结产物在匹配厚度d为5.0 mm时RL, min为-16.63 dB。图 7(i)表明，进一步增大炭黑负载量时，样品SFCC/CB(20%)-1400在匹配厚度d为1.6 mm时RL, min达到-26.24 dB，吸波性能最佳。由图 7(j)表明，再增大炭黑的负载量，样品SFCC/CB(21%)-1400在匹配厚度d为1.2 mm时RL, min为-12.87 dB，吸波性能下降。对比图 7(a)~(f)和图 7(g)~(j)可以发现，炭黑的负载量影响着陶瓷/碳复合材料的吸波性能。这是由于炭黑的负载量影响着陶瓷/碳复合材料的复介电常数，进而影响电磁波能否进入材料复合内部，以及复合材料能否对电磁波产生有效损耗。在低负载量时介电损耗较低，无法对电磁波进行较强的损耗。而炭黑的负载量过高时，介电损耗过高，电磁波在样品表面发生较多的反射而无法进入复合材料内部，导致阻抗匹配失配，同样无法对电磁波进行有效吸收[26]。
样品SFCC/CB(8%)-1300和SFCC/CB(20%)-1400的科尔-科尔曲线如图 8所示。陶瓷/碳复合材料对电磁波的损耗主要来自于介电损耗，其中的界面极化损耗可以由科尔-科尔曲线表示。利用德拜弛豫模型可以对样品介电损耗机理进行更深入的分析。根据德拜弛豫理论，当电磁波与材料相互作用时，如果科尔-科尔曲线出现半圆部分，则代表着材料内部存在着极化过程，对电磁波造成极化损耗[31]。由图 8(a)~(b)可知，样品SFCC/CB(8%)-1300与SFCC/CB(21%)-1400的科尔-科尔曲线中均出现了多个半圆，说明在陶瓷/碳复合材料的内部存在着大量的界面极化现象。当入射电磁波作用在陶瓷/碳复合材料上时，不同组分的介电性能和电导率的存在差异，在一定程度上阻碍电子在非均质界面上的传递。因此，大量电子被限制在炭黑与陶瓷基体之间的界面区域，导致异质电荷积聚，进而造成界面极化现象[32]。
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图 8 陶瓷/碳复合材料的科尔-科尔曲线 Fig.8 Cole-Cole curves of ceramic/carbon composites |
不同温度烧结得到的陶瓷/碳复合材料的衰减常数如图 9所示。
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图 9 陶瓷/碳复合材料的衰减常数 Fig.9 Attenuation constants of ceramic/carbon composites |
衰减常数α能够反映出复合材料对电磁波衰减能力的大小，通过式(7)计算获得[33]。由图 9(a)~(b)可知，由于SFCC经过烧结后形成的莫来石-方石英复合陶瓷相没有导电性为透波相，衰减常数接近于0，说明其对电磁波不具有衰减能力。随着炭黑负载量的提高，样品的衰减常数逐渐增加，说明样品对电磁波的衰减能力也在提高[5]，这是由于炭黑负载量的增加提高了陶瓷/碳复合材料的介电损耗，进而提升了复合材料的对电磁波的衰减能力。在碳化硅-刚玉/碳复合材料中，衰减常数随炭黑负载量的变化呈现出相同的规律，这一结果与上述复介电常数的分析结果一致。
| $ \alpha=(\sqrt{2} \mathsf{π} f / c)\left[\left(\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime \prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime}\right)+\sqrt{\left(\mu^{\prime \prime} \varepsilon^{\prime \prime}-\mu^{\prime} \varepsilon^{\prime}\right)^2+\left(\varepsilon^{\prime} \mu^{\prime \prime}-\varepsilon^{\prime \prime} \mu^{\prime}\right)^2}\right]^{1 / 2} $ | (7) |
不同温度烧结得到的陶瓷/碳复合材料的阻抗匹配如图 10所示。阻抗匹配Z代表着电磁波能够进入材料内部的能力，用式(8)进行计算[34]。
| $ Z=\left|\frac{Z_{\text {in }}}{Z_0}\right|=\left|\sqrt{\frac{\mu}{\varepsilon}} \tan h\left[j \frac{2 \mathsf{π} f d}{c}\right] \sqrt{\mu \varepsilon}\right| $ | (8) |
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图 10 陶瓷/碳复合材料的阻抗匹配 Fig.10 Impedance matching of ceramic/carbon composites |
阻抗匹配的优劣决定电磁波在经过材料表面时是发生反射还是进入到材料内部。当阻抗匹配的值无限接近于1时，表明复合材料阻抗匹配优异，电磁波在材料表面发生较少反射，大量的电磁波得以进入材料内部来发生损耗[35]。由图 10可见，匹配厚度d为3.1 mm时，样品SFCC/CB(8%)-1300的阻抗匹配更接近于1。这表明在1 300 ℃下所制备的莫来石-方石英陶瓷/碳复合材料中，样品SFCC/CB(8%)-1300具有最好的阻抗匹配。此外，在1 400 ℃下所制备的碳化硅-刚玉陶瓷/碳复合材料中，匹配厚度d为1.6 mm时，样品SFCC/CB(20%)-1400的阻抗匹配更接近于1。这表明在所制备的碳化硅-刚玉陶瓷/碳复合材料中，SFCC/CB(20%)-1400具有最好的阻抗匹配。结合前面对复介电常数的分析可知，过高的炭黑负载量会使得陶瓷/碳复合材料的复介电常数较大，造成陶瓷/碳复合材料的阻抗匹配失配而偏离1。
图 11为陶瓷/碳复合材料的微波吸收机制示意图。陶瓷/碳复合材料展现出优异的电磁波吸收性能，主要是由于陶瓷相上负载炭黑形成导电网络而产生的电导损耗，以及炭黑与陶瓷相界面处产生的界面极化损耗。而电磁波在陶瓷/碳复合材料之间会发生一定的反射，这同样对电磁波的衰减起着促进作用。
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图 11 微波吸收机制示意图 Fig.11 Schematic diagram of microwave absorption mechanism |
表 1列出了不同陶瓷/碳复合材料的最小反射损耗RL, min、相应厚度d和有效吸收带宽EAB[23, 36-39]。经过对比，本研究在1 300 ℃下烧结制备得到的陶瓷/碳吸波复合材料，其在强吸收值和宽吸收带上展现出优异的电磁波吸收性能。结果表明，制备的陶瓷/碳复合材料是一种高效、低成本的电磁波吸收材料。
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表 1 陶瓷/碳复合材料的吸波性能比较 Table 1 Comparison of microwave absorption properties of ceramic/carbon composites |
表 2为陶瓷/碳复合材料中V和Ni元素固定率和浸出浓度。由表 2可以看出，与SFCC相比，经过高温煅烧得到的陶瓷/碳复合材料对V和Ni元素的固定情况大大提高。对于样品SFCC/CB(8%)-1300中V和Ni元素的固定率达到了91.17% 和93.97%，浸出质量浓度分别为0.194 mg·L-1和0.110 mg·L-1。对于样品SFCC/CB(20%)-1400中V和Ni元素的固定率达到了91.53% 和95.63%，浸出质量浓度分别为0.186 mg·L-1和0.079 mg·L-1。这是由于经过煅烧后，SFCC含有的V和Ni的氧化物转化为了AlVO4和NiAl2O4尖晶石[18-19]，在很大程度上固定了V和Ni元素，进而使得V和Ni元素具有较低的浸出浓度。V元素的固定率较低于Ni元素的原因可能是带负电荷的钒酸盐类物质具有较高的溶解度，进而导致V元素在酸性条件下，具有较低的固定率[40-41]。因此，通过高温煅烧得到的陶瓷/碳复合材料中，V和Ni元素有着良好的固定率以及低于国家标准的浸出浓度，消除了SFCC的危害性。
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表 2 陶瓷/碳复合材料中V和Ni元素的固定率和浸出浓度 Table 2 Immobilization rates and leaching concentrations of V and Ni elements in ceramic/carbon composites |
(1) 本研究通过高能球磨法在SFCC催化剂表面负载炭黑颗粒，之后分别在1 300 ℃和1 400 ℃高温烧结，得到了莫来石-方石英陶瓷/碳复合材料和碳化硅-刚玉陶瓷/碳复合材料。
(2) 炭黑的负载量影响着陶瓷/碳复合材料的复介电常数，进而影响着陶瓷/碳复合材料的吸波性能。当炭黑负载量为8% 时，在1 300 ℃烧结制备的莫来石-方石英陶瓷/碳吸波复合材料具有最佳的微波吸收性能。当匹配厚度d为3.1 mm时，最小反射损耗值RL, min为-49.93 dB; 当匹配厚度d为2.0 mm时，最大有效吸收带宽可达到5.2 GHz。这归结于复合材料中炭黑提供的介电损耗，同时炭黑颗粒与复合陶瓷相形成丰富的异质界面提供了界面极化损耗。SFCC催化剂经过高温烧结后形成的大量孔隙以及陶瓷基体为电磁波的吸收，提供了良好的阻抗匹配。本研究利用SFCC催化剂制备的陶瓷/碳复合材料是一种高效、低成本的电磁波吸收材料，可用于建筑、电子器件等领域。
(3) 经过高温烧结后，SFCC催化剂中Ni和V的重金属氧化物转化为AlVO4和NiAl2O4尖晶石，得到的陶瓷/碳复合材料对Ni和V元素的固定率均达到90% 以上。本研究实现了对SFCC催化剂的无害化处理。
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