2-乙基已醇(在丁辛醇行业也称辛醇)是一种重要的化工产品，主要用于生产增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯等)，同时也被广泛用作溶剂、柴油添加剂等，并且该产品可通过酯化作用生产具有高十六烷值柴油机燃料[1]。
正丁醛自缩合制辛烯醛反应是辛醇工业生产中形成碳碳键实现碳链增长的重要过程。工业上辛烯醛的生产均是通过液体碱(稀NaOH水溶液)均相催化正丁醛自缩合反应而实现的，可以获得较高的辛烯醛收率，但存在设备腐蚀、含碱废水排放量大及处理费用高等缺点[2]。因此，开发环境友好型固体催化剂成为研究者的目标。对于正丁醛自缩合反应，文献中报道的非均相催化剂按照酸碱性的不同可分为固体碱催化剂和固体酸催化剂。固体碱催化剂主要包括无机固体碱(如：金属氧化物、负载型碱金属等)[3-5]和有机固体碱(如：赖氨酸、壳聚糖、负载有机胺等)[6-8]。虽然固体碱催化剂普遍催化活性高、选择性好，但存在对水和空气敏感，有机固体碱又有热稳定性较差的问题，因而限制了其工业应用。固体酸催化剂不仅催化活性高，而且稳定性好，工业应用前景广阔。赵月昌等[9]采用SO42-/TiO2催化正丁醛自缩合反应，在常压、反应体系回流温度条件下反应5 h，辛烯醛的选择性较高(95.4%)，但正丁醛的转化率较低(仅59.2%)。本课题组也开展了关于固体酸催化正丁醛自缩合反应的研究。陈翠娜等[10]采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂，用于催化该反应，虽然获得了较好的反应而效果(正丁醛转化率和辛烯醛选择性分别为90.4%和89.2%)，但H4SiW12O40因溶于副产物水而存在流失问题，导致催化剂稳定性差。刘肖红等[11]和Xiong等[12]通过La和Ce对Al2O3进行改性，分别制备了La-Al2O3和Ce-Al2O3催化剂，在高压釜内研究了其催化正丁醛自缩合反应性能。正丁醛的转化率可达到90.0%以上，辛烯醛的收率也超过80.0%。熊超[13]尝试采用Ce改性的Al2O3催化剂催化在固定床上进行的正丁醛自缩合反应，实现该反应过程的连续化，得到正丁醛转化率和辛烯醛收率分别为74.0%和60.2%。但反应运行14 h后，因γ-Al2O3与副产物水发生水合导致其催化活性大大降低，并且造成床层堵塞。因此，欲实现正丁醛自缩合反应的连续化，开发活性高且耐水性能优良的催化剂非常重要。Sun等[14]对比了SiO2-Al2O3、Nb2O5和TiO2催化正丁醛气相自缩合反应性能，发现反应初期催化剂的催化活性较好，但在200℃下运行5 h后催化剂容易失活。对TiO2表面进行Ag修饰后于H2环境下催化正丁醛自缩合反应，在220℃条件下运行5 h，正丁醛转化率基本不变为72.1%，辛烯醛收率为72.2%。Zhao等[15]在高压釜内研究了不同形貌TiO2催化正戊醛自缩合反应性能，在适宜反应条件下，正戊醛的转化率为94.6%，2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性分别为93.7%和99.1%，催化剂经回收焙烧后重复使用4次，催化活性无变化。何茜等[16]在反应釜内研究了制备条件及晶型对TiO2催化正丁醛自缩合反应性能的影响，发现锐钛矿型TiO2的催化性能较好，正丁醛转化率为91.1%，辛烯醛收率为81.6%。TiO2重复使用7次，催化活性无明显下降，说明锐钛矿型TiO2具有优异的催化活性和稳定性。
因此，本文以锐钛矿型TiO2为催化剂，在固定床反应器上开展TiO2催化正丁醛自缩合反应研究。首先采用单因素实验考察了空时、反应温度、反应压力等反应条件的影响，然后利用响应曲面法对反应条件进行优化，并考察了TiO2催化剂的稳定性。实验结果为其中试放大研究奠定了基础。
2 实验部分 2.1 原料与试剂正丁醛、钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；浓盐酸(分析纯，北京化工厂)；邻二甲苯(分析纯，天津市光复精细化工研究所)。
2.2 催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备TiO2催化剂。在室温下按一定比例将钛酸丁酯缓慢滴入无水乙醇中，得到黄色澄清溶液A；另按一定比例配置冰醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合溶液B，用盐酸调节其pH值≤ 3；在室温搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，水浴加热成胶，继而干燥得到黄色晶体；最后，在马弗炉中于空气气氛、400℃条件下焙烧1 h，得到锐钛矿型TiO2。
2.3 正丁醛自缩合反应在固定床反应器(ф 10 mm × 600 mm)上进行TiO2催化正丁醛自缩合反应的研究。典型操作过程如下：将2.005 g 20~40目的TiO2催化剂装入固定床反应器恒温区，其余部分用相同目数的石英砂装填，使用N2作为反应载气；当催化剂床层温度升至预设温度后以一定速率泵入正丁醛，反应产物经冷阱冷却后排放尾气，每隔1 h取冷凝液进行定量分析。
2.4 产物分析正丁醛自缩合反应产物的定量分析在北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司生产的SP 2100型气相色谱仪上进行。具体分析条件如下：气化室温度180℃，氢火焰检测器，温度为180℃；载气为N2，色谱柱为KB-1毛细管柱，柱温采用程序升温控制(初始温度80℃，保持3 min，然后以10℃·min-1升温至160℃，并保持10 min)。以邻二甲苯为内标物，采用内标法进行定量计算。
3 结果与讨论 3.1 单因素实验在固定床上利用单因素实验研究了空时、反应温度、反应压力等条件对TiO2催化正丁醛气相自缩合反应的影响，得到适宜反应条件为：空时8 g·min·mL-1、反应温度140℃、反应压力1.2 MPa、氮气流量为100 mL·min-1、正丁醛液相流量为0.25 mL·min-1。在此条件下，正丁醛的转化率为67.0%，辛烯醛的收率和选择性分别为66.0%和98.6%。
3.2 响应曲面法优化反应条件由单因素实验结果可知，在适宜反应条件下，虽然产物辛烯醛的选择性较高达98.6%，但正丁醛的转化率和辛烯醛的收率较低，分别为67.0%和66.0%。由于单因素实验无法考虑因素之间的交互作用，由此得到的适宜反应条件可能距离最优反应条件点较远。因此，在单因素实验的基础上，采用响应曲面法对固定床上正丁醛气相自缩合反应条件进行优化，以提高正丁醛转化率和辛烯醛收率。
3.2.1 实验设计及结果实验考察的三个因素为：X1—空时；X2—反应温度；X3—反应压力。选取辛烯醛的收率Y2E2H作为响应值，采用三因素三水平的Box-Behnken试验设计对TiO2催化正丁醛自缩合反应条件进行优化。空时数据在单因素实验的基础上根据实验的可操作性上下各选取一个点，反应温度和反应压力则在原来的数据上向上选取，结果如表 1所示。
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表 1 Box-Behnken (BBD)方案设计的因素和水平编码表 Table 1 Factors and levels of Box-Behnken design (BBD) |
每个响应值Y与实验因素X1、X2、X3的相互关系模型由式(1)中的二次多项式求得。
| $ Y = {\beta _0} + \sum\limits_{i = 1}^n {{\beta _i}{\chi _i}} + \sum\limits_{i = 1}^n {{\beta _{ii}}\chi _i^2} + \sum\limits_{i \prec j} {{\beta _{ij}}{\chi _i}} {\chi _j} $ | (1) |
式中：Y —预测的响应值；
β0 —系数常数；
βi —线性系数；
βii —二次方程系数；
βij —相互作用系数；
χi，χj —实验因素编码值。
实验因素的设计及响应值见表 2。
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表 2 Box-Behnken方案设计及结果 Table 2 Design and results of the Box-Behnken test |
基于表 2中的实验结果，对实验数据进行多元回归拟合，以空时(X1)、反应温度(X2)和反应压力(X3)为变量，辛烯醛的收率(Y2E2H)为响应值，得到的用于预测辛烯醛收率的模型如式(2)所示：
| $\begin{gathered} {Y_{\rm{Y2E2H}}} = 94.75 + 2.66{X_1} - 6.51{X_2} + 7.57{X_3} - 0.21{X_1}{X_2} - 0.095{X_1}{X_3} \hfill \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} - 0.95{X_2}{X_3} - 1.47X_1^2 - 0.30X_2^2 - 0.82X_3^2 \hfill \\ \end{gathered} $ | (2) |
方差分析是评价模型准确性和显著性的重要依据，辛烯醛收率的二次多项式模型方差分析结果列于表 3。由表 3可知，实验所用模型的P值为0.0021，小于0.05，说明模型显著[17]，即Y与X1、X2、X3、X1X2、X1X3、X2X3、X12、X22、X32回归方程的关系是显著的。失拟项(Lack of fit)用来表示所用模型与实验拟合的程度，即二者差异的程度。失拟项对应的P值如果大于0.05，说明所得方程对实验拟合较好[18]。本模型中失拟项对应的P值为0.0622，表明Y与X1、X2、X3、X1X2、X1X3、X2X3、X12、X22、X32回归方程的关系是好的。相关系数R2为0.9352，说明辛烯醛收率的实验值和预测值很接近。精度用来描述模型的信噪比，大于4则模型可信[18]，本模型精度为11.391，说明模型有较好的辨识度。比较各因素P值大小，得出各因素对辛烯醛收率的影响由大到小依次为：反应压力(X3)、空时(X1)和反应温度(X2)。
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表 3 辛烯醛收率的二次多项式模型方差分析 Table 3 Analysis of variance (ANOVA) of the response surface quadratic model for 2-ethyl-2-hexenal yields |
残差分析能够进一步检验回归模型的正确性，如果残差分布图中的数据点呈直线趋势分布，则说明残差服从正态分布。图 1为辛烯醛收率的残差分布图，可以看出残差数据点等概率分布在直线两侧，说明残差服从正态分布，即回归模型准确。
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图 1 残差分布图 Fig.1 Normal probability plot of residuals |
图 2是辛烯醛收率实验值和预测值之间的关系图。可以看出，实验值和预测值确定的坐标点靠近并等概率分布在直线y = x两侧，说明实验值与预测值之间的拟合性良好，表明该二次多项式模型可以较好地描述固定床上正丁醛自缩合反应条件与辛烯醛收率之间的关系，也进一步说明了此模型对于分析和研究固定床上正丁醛气相自缩合反应的有效性。
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图 2 辛烯醛收率的实验值和预测值 Fig.2 Experimental and predicted values of 2-ethyl-2-hexenal yields |
根据方差分析可知，三个因素之间的交互作用对实验结果都会有一定程度的影响。将空时、反应温度、反应压力中的一个因素固定在零水平，可以得到另外两个因素的交互作用对辛烯醛收率影响的子模型，并据此绘制出响应面图和等高线图。等高线的形状可以反映出交互效应的强弱大小，椭圆形表示两个因素交互作用显著，而圆形则与之相反[19]。
图 3为空时和反应温度对辛烯醛收率交互影响的响应面图和二维等高线图。从图上可以看出，随着空时的增大，辛烯醛的收率明显先升高后降低。因为空时增大，反应物正丁醛在催化剂上的停留时间增长，反应更充分，辛烯醛收率提高。但空时过大，产物不能及时脱离催化体系，易于发生其它副反应，导致辛烯醛收率降低。随着反应温度的升高，辛烯醛的收率也有较缓慢的先升高后降低的趋势。温度升高，反应速率加快，辛烯醛收率增大，但过高的温度会促进季先科反应等副反应的发生，以及多聚物的生成[11, 20]，导致辛烯醛收率下降。适当升高温度并增大空时，辛烯醛的收率上升，响应曲面坡度陡峭，且等高线呈椭圆形，说明两因素间有不可忽略的交互作用。从等高线图上也可以看出在空时为8~12 g·min·mL-1、反应温度160~180℃时，辛烯醛的收率数值较大，说明该范围更适合进行正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应。
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图 3 空时和反应温度对辛烯醛收率交互影响的响应面图(3D)和二维等高线图 Fig.3 Effects of space time and reaction temperature on 2-ethyl-2-hexenal yield presented in response surface plot (3D) and two-dimensional contour plot |
图 4为空时和反应压力对辛烯醛收率影响的响应面图和二维等高线图。由图可知，在空时为8~12 g·min·mL-1增加压力，辛烯醛的收率逐渐升高。由于正丁醛自缩合反应是等体积反应，压力变化理论上不会影响辛烯醛的收率，推测是因为增压抑制了分子数增加的副反应发生，如副产物4-壬酮、乙炔等[21]的生成。随着空时的增大，辛烯醛的收率先升高后降低。从等高线图可以看出，在空时为8~12 g·min·mL-1间增加压力至2.0 MPa，辛烯醛收率有显著提高，说明反应压力和空时有一定的交互作用。
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图 4 空时和反应压力对辛烯醛收率交互影响的响应面图(3D)和二维等高线图 Fig.4 Effects of space time and reaction pressure on 2-ethyl-2-hexenal yield presented in response surface plot (3D) and two-dimensional contour plot |
图 5为反应温度和反应压力对辛烯醛收率影响的响应面图和二维等高线图。可以看出在170℃以上，随着反应温度的升高，辛烯醛的收率逐渐下降，因为较高的反应温度会加剧副反应的发生。在反应温度为160~180℃适当升高反应压力，辛烯醛的收率可以大幅度提高。说明反应温度和反应压力之间有交互作用，且不可忽略。
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图 5 反应温度和反应压力对辛烯醛收率交互影响的响应面图(3D)和二维等高线图 Fig.5 Effects of reaction temperature and reaction pressure on 2-ethyl-2-hexenal yield presented in response surface plot (3D) and two-dimensional contour plot |
通过Design Expert软件对实验条件进行优化，得到辛烯醛收率和选择性的最大预测值分别为81.2%和98.6%，与表 2中最好的实验结果——辛烯醛的收率和选择性分别为81.2%和96.6%接近。因此，选择表 2中最好结果点作为最优实验点，即最优反应条件为：空时8 g·min·mL-1、反应温度180℃、反应压力2.0 MPa。
3.3 催化剂稳定性实验在最优反应条件下考察了TiO2催化正丁醛自缩合反应的稳定性，结果如图 6所示。可以看出，正丁醛自缩合反应在空时为8 g·min·mL-1、反应温度为180℃、反应压力为2.0 MPa的条件下运行300 h后，正丁醛的转化率、辛烯醛的收率和选择性均未发生明显改变，说明TiO2催化剂不仅具有较好的催化活性，其稳定性也良好。
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图 6 TiO2在正丁醛自缩合反应中的催化稳定性 Fig.6 Catalytic stability of TiO2 in self-condensation of n-butyraldehyde. Reaction conditions : τ = 8 g·min·mL-1, VBA= 0.25 mL·min-1, VN2= 0.25 mL·min-1, T = 180℃, P = 2.0 MPa |
(1) 通过单因素试验确定出固定床上TiO2催化正丁醛自缩合反应适宜的条件为：空时8 g·min·mL-1，反应温度140℃，反应压力1.2 MPa。在此条件下，正丁醛的转化率为67.0%，辛烯醛的收率为66.0%，选择性为98.6%。
(2) 采用响应曲面法对正丁醛自缩合反应进行优化，获得最优反应条件为：空时8 g·min·mL-1、反应温度180℃、反应压力2.0 MPa。在此条件下，正丁醛的转化率为84.0%，辛烯醛的收率为81.2%，选择性为96.6%。
(3) 在最优反应条件下连续运行300 h，正丁醛的转化率、辛烯醛的收率和选择性基本保持不变，说明TiO2催化剂的稳定性良好。
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