1 前言

针对实际燃煤烟气，利用膜吸收法进行连续长时间CO₂捕集后，膜吸收效率随运行时间显著下降，主要原因是气固杂质组分引起的膜污染和膜失效。其中膜污染主要是由烟气中细颗粒物粘附破坏膜材质或膜微孔结构导致，且该影响不可逆转^[1-2]。颗粒在膜表面的滞留现象，即吸附沉积与黏附力有直接关系，研究表明诱发膜污染的胶体可认为是特征尺寸约为几纳米到几微米的细颗粒^[3-4]，传统技术难以实现对微米-纳米级颗粒及其黏附力的观测，20世纪90年代，DUCKER等^[5]研发出利用原子力显微镜(AFM)直接测量微米颗粒黏附力的方法，并得到BOWEN等人的推广^[6-7]，成为研究细颗粒物黏附力的有效手段。目前，利用AFM研究膜污染问题多见于污水处理技术，而对气体分离CO₂捕集过程中的膜污染研究较少。在界面科研领域，研究发现在气相环境中，接触面表面粗糙度、环境相对湿度、颗粒物性对颗粒黏附有不同程度的影响，但是其结果因材料不同呈现显著差异^[8-11]。因此，有必要深入研究细颗粒物与膜的黏附作用和黏附力，以揭示燃煤烟气中细颗粒物导致膜失效的机理。

本文利用原子力显微技术，结合胶体黏附科学，采用典型CO₂吸收膜材料-PP膜，从微观尺度研究了燃煤飞灰颗粒、脱硫石膏颗粒与PP膜及颗粒间的粘附作用，考察了表面粗糙度、相对湿度、颗粒物性等对细颗粒粘附的影响，为揭示膜吸收CO₂过程中膜污染的机理及抑制膜失效提供试验数据。

2 实验材料及方法 2.1 实验材料

鉴于膜吸收CO₂系统往往装配于湿法脱硫系统(WFGD)出口，依据湿法脱硫净烟气中典型颗粒物组成特性，选取燃煤飞灰颗粒和石膏颗粒制备颗粒探针，石膏成分如表 1所示。电厂排放的飞灰颗粒通常为微米和亚微米的球形，主要成分为SiO₂和Al₂O₃^[12]。为避免飞灰颗粒粒度的不均一性，采用标准SiO₂微球替代实际飞灰所采用的nano标准。SiO₂微球(Sil-N-11015)购自武汉华科微科科技有限责任公司，其平均粒度为11.6 μm。原子力悬臂探针采用Ultrasharp公司的接触式硅悬臂探针CSC 12/50。以CO₂膜吸收用PP膜为基底，实验采用的PP膜由杭州凯宏膜技术有限公司生产，PP中空纤维膜表面孔径大小为0.1~0.5μm，孔隙率为60%，膜材料测试前未经任何处理。

2.2 颗粒探针制备及黏附力测试

采用双向悬臂移动法，用环氧树脂胶将胶体颗粒粘于悬臂探针尖端，制备胶体探针，如图 1所示。实验前，首先通过热共振法标定探针弹性系数为0.61 N·m^-1。力曲线的测试原理如图 2所示，当颗粒探针逼近样品表面时，悬臂因受到引力和斥力的共同作用弯曲形变，并产生一个与悬臂挠度成正比的信号作为样品位移的函数^[13]，通过将挠度信号转化为力-位移曲线，计算得到黏附力。

3 结果与讨论 3.1 基底粗糙度及其对黏附力的影响

为考察膜表面粗糙度对黏附力的影响，在力曲线测试之前，先对PP膜基底进行AFM扫描得到10.0 μm×10.0 μm尺寸的三维表面形貌图，如图 3所示。可见，PP膜表面有较明显的起伏和类似沟壑的纹理，能较好反映PP膜表面的微孔结构。采用Nanoscope软件进行粗糙度分析，得到PP膜的均方根粗糙度(RMS)为54.8 nm，平均粗糙度(Ra)为51.1 nm。

图 4为SiO₂颗粒-PP膜作用力随基面位置的变化；图中实线和虚线分别描述了探针逼近和远离PP膜的受力情况，横坐标为颗粒与基底的间距，颗粒探针由远处D逐渐逼近膜表面，当颗粒探针与膜基底距离较远时，检测信号为零，说明此时颗粒探针与基底间距离超出范德华力作用距，颗粒探针不受力，探针无形变，随着探针向基底不断逼近，检测信号增强，探针受排斥力逐渐增大直至探针与基底接触，即达到A点，随后由于受到负载力作用探针发生弯曲(图 2(c))，当对悬臂探针所施加的载荷达到预设值后，悬臂开始抬起，如图 2(d)所示；然而，因探针与基底间黏附力作用，探针不能马上离开基底，而是呈现方向弯曲形变如图 2(e)，检测信号为负值；且检测信号与形变成正比线性关系，最终达到临界点B，此时探针受力为临界黏附力，之后探针突然跳离基底(点C)，并逐渐远离(见图 2(f))，探针不再形变，检测信号为零。临界黏附状态时，探针的弯曲形变量，再乘以探针的弹性系数即可准确得到临界黏附力值，即黏附力最大值。

为考察粗糙度对SiO₂颗粒在PP膜表面黏附力的影响，在基底样品表面随机选取15个接触点采集力曲线，每个接触点采集3组，取平均值作为颗粒在该测点的黏附力。此外，为避免空气中水汽的影响，持续通入N₂钢瓶气调节AFM测试环境中RH ≈ 0%。黏附力结果如图 5所示，可以看出在每个测点上采集的三组黏附力值基本一致，具有良好的重复性。SiO₂颗粒在15个测点之间存在较大差异，临界黏附力分散性较大。对15个接触点得到的临界黏附力做统计处理，结果如表 2所示，PP膜上的临界黏附力标准偏差为5.46，造成各点黏附力值差异的原因主要是粗糙度对接触面积的影响。PP膜表面具有一定粗糙度，颗粒与膜接触时倾向与凸起的点接触，有的接触点颗粒接触的面较大，黏附力就较大，而另一些接触点附近的表面较为光滑，使颗粒的接触面积较大，故临界黏附力值较大。

3.2 不同湿度下，不同颗粒与基底膜之间黏附力变化

实际燃煤烟气中往往含有w= 5%~85%的水汽^[14]，经湿法脱硫后的烟气接近或处于饱和态，会润湿颗粒并影响SiO₂颗粒在膜表面的黏附作用，调节AFM测试环境的RH为0~85%，SiO₂颗粒与PP膜间的黏附力随RH的变化情况如图 6所示，实验重复进行3次。由图 6可见，SiO₂颗粒与PP间的黏附力随RH的变化过程可分为3个阶段：在RH = 0~50%，黏附力基本不变，50%~65%为快速增长区，65%~85%为缓慢增长区。该结果可能由膜表面疏水性质、微结构和粗糙度共同影响导致。一方面：PP膜为疏水表面，空气中的水汽较难浸润其表面并形成液膜，因此在低RH环境中，毛细力对SiO₂在PP膜上的黏附力影响很小，此时的黏附力依然主要是范德华力和微弱的静电力，这两个力不受RH的影响，使得总黏附力基本不变；另一方面，PP膜表面具有微孔结构，当环境中RH较高时，由于毛细凝结作用，水汽会进入膜孔^[15-16]从而形成连续液膜产生液桥力，使总黏附力明显增加；此外，SiO₂颗粒本身是亲水表面，也会被液膜润湿从而促进液膜形成及毛细力的产生。

颗粒的形状及表面特性也是影响其黏附行为的重要因素，本文选取脱硫后烟气中典型的石膏颗粒与SiO₂颗粒对比，以考察颗粒形状和表面特性对黏附力的影响。石膏颗粒为不规则非球状颗粒，在此采用投影面积径^[17]描述其粒度以选取与SiO₂颗粒具有相似等效径的颗粒，用于制备石膏颗粒探针(如图 1(b))。

从图 6可以看出，随着相对湿度的增加，石膏-PP膜间的黏附力迅速增大，这是由于相对湿度增加形成液膜产生液桥力所致；对比SiO₂-PP膜间的黏附力发现，在5个相对湿度条件下，石膏-膜间的黏附力均大于SiO₂-膜间的黏附力。该结果与颗粒在膜表面的接触面积有关，由于石膏颗粒呈现菱柱状，在与膜接触时，接触面为石膏颗粒的上表面菱形面，由图 1(b)可知该接触面的最长直径约为18μm，而SiO₂小球与膜的接触面肯定小于小球的中截面，即SiO₂小球与膜的接触面的最长经小于10 μm，简言之，石膏颗粒与膜的接触面积更大，导致石膏颗粒在膜上黏附力值也更大。图 7还可见，随着RH由接近0%升至85%，石膏-膜间的临界黏附力由58.2增加到130.2 nN，增加了72 nN，在同样的RH增幅情况下，SiO₂-膜间的临界黏附力由29.7增加至77.1 nN，仅增加47.4 nN，石膏颗粒的黏附力随RH的变化反映更加明显，这可能与石膏颗粒组成有关，相对湿度增加有利于颗粒表面液膜的形成。

3.3 颗粒-颗粒间的黏附力差别

在实际膜吸收CO₂过程中，烟气中的颗粒不仅与膜表面接触，还会与其他颗粒发生碰撞粘附，或与已沉积在膜表面的颗粒接触粘附，因此有必要测量颗粒间的黏附力。将实际电厂的燃煤飞灰颗粒和石膏颗粒平铺固定在玻璃基底上，在相对湿度接近0%、30%、65%、75%、85%左右的气氛下，采用SiO₂探针测量其与飞灰和石膏颗粒间的黏附力，以及用石膏探针测量石膏颗粒间的黏附力，结果如图 7所示；当RH从0%升高至85%，颗粒间的黏附临界力均显著增加，飞灰颗粒-SiO₂颗粒的临界黏附力从38.9增加至213.3 nN，石膏颗粒-SiO₂颗粒的临界黏附力61.3增加至247.2 nN，石膏颗粒-石膏颗粒的临界黏附力从79.6增加至332.1 nN。相对湿度的变化对颗粒间的黏附力影响较大，且与飞灰颗粒相比，在低湿度下石膏颗粒的黏附力行为受RH影响更大。其中飞灰表面、石膏表面和SiO₂颗粒表面都具有较好的亲水性，长时间处于潮湿的环境里，颗粒表面易被环境中的水汽润湿，形成液膜，产生附加毛细力，该毛细力由液膜界面张力和液动力两部分引起^[18]。一方面，由于颗粒中存在少量如Cl^-、K^-等可溶性离子，可能进入液膜并向液膜内部吸引H₂O分子，从而增加液膜的表面张力γ_L，由毛细力公式F_cb = 4πRγ_Lcosθ, 可知附加毛细力更大；另一方面，颗粒间的摆锤状液膜会产生额外的液动力，从而进一步增加附加毛细力，导致颗粒间的总粘附力随相对湿度增加而显著增加。

结合图 6，当RH由接近0%升至85%时，飞灰颗粒-SiO₂颗粒和石膏颗粒-石膏颗粒间黏附力分别增加了448%和317%，而SiO₂颗粒-PP膜间和石膏颗粒-PP膜间的临界黏附力增加幅度却为159.6%和123.7%。可见颗粒间的黏附力对RH的依懒性更高，说明其受相对湿度影响更为显著，这也可以归因于颗粒间的特殊的毛细力。该结果也说明，颗粒-颗粒间的黏附可加速颗粒在膜表面沉积，这也是导致膜污染的主要原因。

4 结论

采用原子力显微镜制备颗粒探针，测量等效粒度11 μm左右的单个SiO₂颗粒和石膏颗粒与聚丙烯CO₂吸收膜的相互作用，获得了颗粒间及颗粒与膜材料间的黏附力，探究了颗粒粘附沉积导致膜污染的机理。结果表明：在干燥条件下，膜表面纳米级的粗糙度对微米级颗粒的黏附力影响不明显，但由于颗粒与粗糙表面的接触方式和接触面积不同，使黏附力在小范围内波动；相对湿度的变化对颗粒-膜黏附力影响显著，由于膜表面的特殊孔隙结构和液桥力的作用，当RH从接近0%增加至85%时，SiO₂颗粒-PP膜间的黏附力经历基本不变，快速增长和缓慢增长3个阶段；颗粒与膜之间的黏附力会受其物性影响，石膏颗粒与PP膜间的黏附力作用大于SiO₂颗粒，且受RH影响更显著；另外，潮湿条件下颗粒间的黏附力远大于颗粒与膜表面的黏附力，可加速颗粒在膜表面的黏附沉积，对颗粒在膜表面大量的黏附沉积贡献最大，是加速膜污染的主要因素。