1 前言

近年来随着煤化工和石油化工产业产能的提升，其副产物C₁₀重芳烃的产量也迅速增加。重芳烃中含量较多的四甲苯是一类十分重要的化工原料，具有均四甲苯、连四甲苯、偏四甲苯3种同分异构体。均四甲苯常见的生产方法是萃取精馏与冷冻结晶，而均四甲苯与连四甲苯、偏四甲苯之间的分离研究还较少^[1]。且由于物理和化学性质非常接近，四甲苯同分异构体的分离较为困难，制约着C₁₀重芳烃的高效利用。

金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新兴的有机-无机杂化晶体材料，具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔道尺寸高度可调、稳定性强等优点^[2-3]。国内外学者对MOFs材料在液相中的吸附分离，尤其是同分异构体的分离进行了较多的研究，比如杨玉茜^[4]选用MIL-53(Cr)吸附分离二甲苯同分异构体，发现吸附剂对邻二甲苯的吸附远大于另2种同分异构体，具有良好的选择性，可用于二甲苯同分异构体的分离。基于四甲苯与二甲苯的结构与性质的类似性，本研究提出将MOFs材料用于四甲苯同分异构体的分离，重点研究了均四甲苯(DR)与连四甲苯(PR)在UIO-66-NH₂上的吸附行为，包括吸附动力学与热力学研究，并获得了相关参数。

2 实验材料与方法 2.1 实验试剂

正己烷、均四甲苯、连四甲苯和N,N-二甲基甲酰胺由阿达玛斯试剂有限公司提供；四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；活性炭、21AE、40Q和三菱HP20由卓然环保科技有限公司提供。

2.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱(中仪国科科技有限公司)，真空干燥箱(中仪国科科技有限公司)，气相色谱仪(浙江福立仪器有限公司)，X-射线多晶衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，比表面积和孔径分布(美国麦克仪器公司)。

2.3 MOFs的合成 2.3.1 ZIF-8

称取2-甲基咪唑，在搅拌下溶解于甲醇中。称取适量的六水合硝酸锌和无水甲酸钠并加入甲醇溶液中。在超声下完全溶解后，转移至内衬聚四氟乙烯的高压水热反应釜中。在一定温度下反应一段时间后，将反应釜冷却至室温后进行离心处理(10 000 r⋅min⁻¹)，所得固体在80 ℃下干燥6 h，而后在150 ℃下真空干燥3 h，得到ZIF-8样品。

2.3.2 UIO-66-NH₂

称取2-氨基对苯二甲酸与四氯化锆，在搅拌下按照物质的量比2:2:1:76配制2-氨基对苯二甲酸、盐酸、四氯化锆、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。将其转移到内衬聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，180 ℃下反应24 h后，将反应釜冷却至室温，经离心机离心(6 000 r⋅min⁻¹)后用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺各洗涤3次，在90 ℃下真空干燥得到UIO-66-NH₂样品。

2.3.3 MIL-53(Cr)

称取对苯二甲酸和九水合硝酸铬，在搅拌下溶解于去离子水中。称取适量的氢氟酸并加入溶液中，转移至内衬聚四氟乙烯的高压水热反应釜中。220 ℃下反应3 d后将反应釜冷却至室温，经离心(6 000 r⋅min⁻¹)得到固体产物。依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各淋洗3次，干燥一段时间后在300 ℃的马弗炉中煅烧12 h，得到MIL-53(Cr)样品。

2.4 吸附量的计算

采用气相色谱进行样品组成分析，色谱仪柱温升温程序为：初始温度为80 ℃，以5 ℃⋅min⁻¹的速率升至120 ℃，恒温停留2 min，再以30 ℃⋅min⁻¹的速率升至180 ℃。根据气相色谱分析计算吸附量，计算公式如式(1)：

$ {Q_t} = \frac{{({w_0} - w') \times {m_1} \times {1_{}}000}}{{{m_2}}} $

(1)

式中：Q_t为吸附进行时间t后的吸附量，mg⋅g⁻¹；w₀为吸附前DR或PR在溶液中的质量分数；w′为吸附后DR或PR在溶液中的质量分数；m₁为溶液的质量，g；m₂为加入吸附剂的质量，g。

2.5 吸附动力学研究 2.5.1 实验研究

在真空干燥箱中将合成的UIO-66-NH₂在165 ℃下活化过夜。配制50 mL 0.1 mol⋅L⁻¹(或0.3 mol⋅L⁻¹)的DR(或PR)正己烷溶液，加入0.3 g吸附剂。将溶液放入恒温磁力搅拌槽中，在25 ℃下进行吸附。每隔一定时间用滴管吸取1 mL上层液体至离心管中离心后，用针管吸取适量上层清液，经微滤后用气相色谱分析四甲苯浓度。

2.5.2 数据关联

分别采用准一级、准二级和颗粒内扩散模型对动力学实验数据进行拟合。

(a) 准一级动力学模型

该模型假设外部传质是吸附过程的速率控制步骤，从而简化了多孔颗粒内非稳态扩散的公式^[5]。具体速率方程如式(2)：

$ \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{~d} t}=k_1\left(Q_{\mathrm{e}}-Q\right)$

(2)

式中：Q_e与Q分别为吸附平衡时的吸附量和取样时的吸附量，mg⋅g⁻¹；t为时间，h；k₁为准一级动力学模型参数，g⋅mg⁻¹⋅h⁻¹。对该方程积分可得线性方程式(3)：

$\ln \left(Q_{\mathrm{e}}-Q\right)=\ln Q_{\mathrm{e}}-k_1 t$

(3)

ln (Q_e−Q)~t为线性关系，由斜率可得准一级动力学模型参数，由截距可得平衡吸附量^[5-6]。

(b) 准二级动力学模型

该模型假设吸附剂的表面反应是吸附过程的速率控制步骤^[7]，具体速率方程如式(4)：

$\frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{~d} t}=k_2\left(Q_{\mathrm{e}}-Q\right)^2$

(4)

式中：k₂为准二级动力学模型参数，g⋅mg⁻¹⋅h⁻¹。对该方程积分可得线性方程式(5)：

$ \frac{t}{Q}=\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}+\frac{1}{k_2 Q_{\mathrm{e}}^2} $

(5)

t⋅Q⁻¹~t是线性关系，由斜率得到平衡吸附量，由截距得到准二级动力学方程系数^[8]。

(c) 颗粒内扩散模型

该模型假设吸附质在颗粒内部的扩散为吸附过程的速率控制步骤^[9]，具体速率方程如式(6)：

$ Q=k_3 t^{0.5}+c $

(6)

式中：k₃为颗粒内扩散模型参数，g⋅mg⁻¹⋅h⁻¹；c为涉及厚度与边界层的常数，mg⋅g⁻¹。Q~t^0.5为线性关系，由斜率可得颗粒内扩散系数^[10]。

2.6 吸附热力学研究 2.6.1 实验研究

将合成的UIO-66-NH₂在真空干燥箱、165 ℃下活化过夜。依次配制5 mL 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol⋅L⁻¹的DR(或PR)正己烷溶液，并加入0.5 g吸附剂。将溶液置于恒温磁力搅拌槽中，在25 ℃下吸附6 h。用滴管吸取1 mL上层液体至离心管中离心后，用针管吸取适量上层清液，经微滤后用气相色谱分析四甲苯浓度。改变温度(35和45 ℃)，其他条件不变，重复上述实验。

2.6.2 数据关联

分别采用Langmuir与Freundlich 2个模型对热力学实验数据进行拟合。

(a) Langmuir模型

该模型常用于描述单层吸附^[11]，其方程如式(7)：

$ Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{L}} c_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} c_{\mathrm{e}}}$

(7)

式中：Q_m为吸附剂达到饱和时的吸附量，mg⋅g⁻¹；c_e为达到吸附平衡时四甲苯的溶液浓度，mol⋅L⁻¹；K_L为Langmuir模型参数。对式(7)进行线性化处理可得式(8)：

$ \frac{c_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{K_{\mathrm{L}} Q_{\mathrm{m}}}+\frac{c_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}} $

(8)

c_e⋅Q_e⁻¹对c_e呈线性关系，由斜率可得饱和吸附量，由截距可得Langmuir模型参数^[12]。

(b) Freundlich模型

该模型用于描述多层吸附过程，其方程如式(9)：

$ Q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} c_{\mathrm{e}}^{n^{-1}}$

(9)

式中：K_F为Freundlich模型参数；n⁻¹为吸附指数，该指数较小时(小于1)吸附较为容易，较大时(大于2)，吸附较为困难^[13]。对式(9)两边取对数可得式(10)：

$ \lg \;\;Q_{\mathrm{e}}=\lg K_{\mathrm{F}}+\frac{1}{n} \lg c_{\mathrm{e}} $

(10)

lg Q_e~lg c_e为线性关系，斜率为吸附指数，截距为Freundlich模型参数的对数^[14]。

2.6.3 参数计算

(a) 吉布斯自由能

根据过程吉布斯自由能的变化能够判断吸附过程能否自发进行^[15]。具体计算式如式(11)：

$ \Delta G^0=-R T \ln K_{\mathrm{c}}^0 $

(11)

式中：$ \Delta {G^0} $为吉布斯自由能，kJ⋅mol⁻¹；R为气体摩尔常数，R=8.314 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹；T为热力学温度，K；K_c⁰为标准热力学平衡常数，与温度有关，具体计算方法为：K_c⁰=K_Fⁿ，其中K_F为Freundlich模型参数，n为Freundlich模型中吸附指数的倒数^[16]。

(b) 焓变

焓变是一个过程前后焓的增加量，常用于判断吸附过程是吸热还是放热^[17]。具体计算式如式(12)：

$ \ln c_{\mathrm{e}}=\ln k_0+\frac{\Delta H^0}{R T} $

(12)

式中：$ \Delta {H^0} $为焓变，kJ⋅mol⁻¹；k₀为常数。

(c) 熵变

熵反应了体系的混乱程度，熵变是一个过程前后熵的增加量^[18]，具体计算式如式(13)：

$ \ln K_{\mathrm{c}}^0=\frac{\Delta S^0}{R}-\frac{\Delta H^0}{R T} $

(13)

式中：$ \Delta {S^0} $为熵变，J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹。

2.7 竞争吸附

将合成的UIO-66-NH₂在真空干燥箱、165 ℃下活化过夜。依次配制5 mL 0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol⋅L⁻¹的DR/PR混合溶液，并加入0.5 g吸附剂。将溶液放入恒温磁力搅拌槽中，在25 ℃下进行吸附，6 h后取出。用滴管吸取1 mL上层液体至离心管中离心后，用针管吸取适量上层清液，经微滤后用气相色谱分析四甲苯浓度。改变温度(35和45 ℃)，其他条件不变，重复上述实验。

2.8 动态穿透实验

用正己烷浸泡UIO-66-NH₂过夜，采用湿法填料将吸附剂移入一根内径1.0 cm，长度15 cm，且上下装有0.015 mm筛网的层析柱中，以1 mL⋅min⁻¹速率用正己烷冲洗柱子2 h，使吸附剂装填充实。以1 mL⋅min⁻¹速率泵入0.05 mol⋅L⁻¹ DR/PR混合溶液，从第1滴溶液流出开始，每间隔1 min取样1次，直至柱子被溶液中有效组分完全穿透，取样结束。采用气相色谱分析从穿透开始到穿透结束时所有样品的浓度变化。改变DR/PR混合溶液浓度(0.1 mol⋅L⁻¹)，其他条件不变，重复上述实验。

2.9 再生性能研究

对吸附剂进行循环利用，首先将吸附过四甲苯的吸附剂用正己烷浸泡洗涤3次后离心，在70 ℃烘箱干燥，放入真空干燥箱中165 ℃真空干燥12 h，得到的UIO-66-NH₂继续用于吸附实验。上述步骤重复进行3次，根据相邻2次吸附量的变化，评价吸附剂再生性能和稳定性。

3 结果与讨论 3.1 吸附剂的初筛

筛选了UIO-66-NH₂、MIL-53(Cr)、ZIF-83种MOFs材料以及三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4种多孔材料对DR-PR溶液(w_DR =15%，w_PR =85%)进行静态吸附实验，并计算吸附量，结果如表1所示。其中，UIO-66-NH₂、MIL-53(Cr)、ZIF-8 3种MOFs材料通过溶剂热法制备获得，三菱HP20、活性炭、40Q、21AE 4种多孔材料为市售产品。

由表1可见，不同吸附剂的吸附量有较大差异，这可能是因为7种吸附剂的比表面积，孔隙率和极性不同；3种MOFs材料中，UIO-66-NH₂对DR与PR的吸附量差距最大，达到了53.24 mg⋅g⁻¹，具有良好的选择性吸附性能，这可能是由于PR极性高于DR，UIO-66-NH₂骨架与极性分子PR之间存在较强的相互作用，使得吸附剂对PR的吸附量明显高于对DR的吸附量。选定UIO-66-NH₂为吸附剂，对其吸附四甲苯过程进一步研究。

3.2 UIO-66-NH₂的表征

分别采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射与BET吸附法对合成材料进行表征。

合成所得的UIO-66-NH₂的XRD图谱在各波峰的位置、大小、强度等方面，与文献中的图谱基本符合^[19]，确定本研究合成的材料为UIO-66-NH₂；由扫描电镜图谱，合成的UIO-66-NH₂的颗粒呈不规则形状；由孔径分布表征结果，UIO-66-NH₂孔尺寸主要分布在1.8~8.5 nm；由合成材料77.3 K下N₂吸附脱附曲线，通过BET方程计算出材料比表面积为695.4 m²⋅g⁻¹。

与萃取精馏和冷冻结晶相比，采用MOFs材料分离DR和PR具有成本低，流程简单，产品纯度和收率高等优点。研究选用UIO-66-NH₂作为吸附剂，与其他MOFs材料和常见吸附剂相比，具有合成简单，比表面积大，吸附量大，选择性好等优点。

3.3 吸附动力学研究 3.3.1 吸附动力学曲线

在25 ℃、不同初始浓度下，进行静态吸附实验，吸附动力学曲线如图1所示。

由图1可见，UIO-66-NH₂对DR与PR的吸附量最初随时间延长迅速增加，3 h后吸附动力学曲线趋于平缓，6 h后吸附基本达到平衡；当初始浓度相同时，PR的吸附量大于DR，说明UIO-66-NH₂具有较好的DR/PR选择性吸附性能；当初始浓度由0.1增至0.3 mol⋅L⁻¹时，PR的平衡吸附量由25.53增至56.16 mg⋅g⁻¹，DR的平衡吸附量也从17.74增至41.32 mg⋅g⁻¹，说明UIO-66-NH₂对DR和PR的吸附量随初始浓度的增大而增大。

3.3.2 动力学数据关联

选用准一级、准二级和颗粒内扩散3个模型对动力学实验数据进行拟合。

(a) 准一级动力学模型

分别计算取样时和吸附平衡时的吸附量，以ln (Q_e−Q)为纵坐标、t为横坐标作图，得到拟合数据与相关系数。由计算可得，采用准一级动力学方程拟合时,相关系数在0.68~0.96，ln (Q_e−Q)与t的线性关系较弱，所以UIO-66-NH₂对DR和PR的吸附动力学不适合用准一级动力学模型进行拟合。

(b) 准二级动力学模型

分别计算取样时和吸附平衡时的吸附量，以t⋅Q⁻¹为纵坐标，t为横坐标作图。计算得到的拟合数据与相关系数如表2所示。

由表2可见，对动力学实验数据采用准二级动力学模型拟合的相关系数均大于0.98，t⋅Q⁻¹与t呈线性关系，说明准二级动力学模型能较好地描述DR与PR在UIO-66-NH₂上的吸附过程；初始浓度相同时，PR的准二级动力学方程系数小于DR，但PR的平衡吸附量大于DR，说明UIO-66-NH₂对DR与PR具有较高的选择性吸附；当初始浓度上升时，DR与PR的准二级动力学方程系数均减小，平衡吸附量均增大。

(c) 颗粒内扩散模型

采用气相色谱仪分析样品，并计算取样时的吸附量，以Q对t^0.5作图，得到拟合数据和相关系数。由计算可得，选用颗粒内扩散模型拟合动力学实验数据时，相关系数在0.80~0.92，Q~t^0.5线性关系较弱，所以颗粒内扩散模型不适用于描述UIO-66-NH₂对DR和PR的吸附过程。

3.4 吸附热力学 3.4.1 吸附等温线

在25、35、45 ℃下进行静态吸附实验，研究DR与PR的平衡吸附量与初始浓度的关系，不同温度下UIO-66-NH₂吸附DR和PR的平衡吸附量与初始浓度关系，如图2所示。

由图2可见，当温度上升时，DR与PR的平衡吸附量减少，例如初始浓度为0.5 mol⋅L⁻¹时，随着温度由25升至45 ℃，PR的平衡吸附量由98.16降至59.87 mg⋅g⁻¹，DR的平衡吸附量由80.91降至61.07 mg⋅g⁻¹。推测UIO-66-NH₂吸附DR与PR的过程是放热过程，升高温度不利于吸附。而在相同的温度与初始浓度下，PR的平衡吸附量大于DR，再次说明了UIO-66-NH₂对DR/PR优良的吸附选择性，将UIO-66-NH₂应用于DR与PR的分离是可行的。

3.4.2 吸附等温线拟合

分别采用Langmuir与Freundlich方程对热力学实验数据进行拟合。

(a) Langmuir方程

采用气相色谱仪分析样品并计算平衡吸附量Q_e。作图得到拟合数据和相关系数。由计算可得，当采用Langmuir模型对实验数据进行拟合时相关系数均小于0.05，c_e·Q_e⁻¹与c_e之间线性关系较差，说明不适合采用Langmuir模型描述。

(b) Freundlich方程

通过实验数据计算得到平衡吸附量Q_e，并以lg Q_e为纵坐标，lg c_e为横坐标作图，计算得到的拟合数据和相关系数见表3。

由表3可见，采用Freundlich模型拟合的相关系数均大于0.9，lg Q_e与lg c_e呈线性关系，说明UIO-66-NH₂吸附DR和PR的等温线可用Freundlich模型拟合。同时DR与PR的模型系数K_F均大于90，吸附指数n⁻¹均小于1，吸附较为容易。

3.4.3 热力学参数

选用式(11)与式(13)计算吸附过程的吉布斯自由能、焓变和熵变。先采用Freundlich等温线模型拟合热力学实验数据，通过模型参数与吸附指数计算得到标准热力学平衡常数，进而得到吉布斯自由能。再以ln K_c⁰为纵坐标，以T⁻¹为横坐标作图，通过斜率得到焓变，通过截距得到熵变，所得拟合数据和相关系数见表4。

由表4可见，DR与PR的吉布斯自由能、焓变和熵变均小于零。吉布斯自由能小于零，表明吸附过程能自发进行；PR与DR的焓变分别为−46.24与−16.61 kJ⋅mol⁻¹，均小于零，表明DR与PR的吸附均为放热过程，温度降低有利于吸附过程进行，这与吸附量随温度的增大而减小是相符合的；UIO-66-NH₂吸附PR与DR的熵变分别为−106.79和−11.85 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹，均小于零，表明吸附过程熵减少，即吸附质更有规律地整齐排列在吸附剂表面，混乱度减小。

3.5 竞争吸附

选用式(1)计算竞争吸附实验中UIO-66-NH₂对DR与PR的吸附量，计算各工况下的吸附分离系数，结果见表5，不同温度下UIO-66-NH₂吸附DR与PR的平衡吸附量及选择性α_PR,DR与初始浓度关系如图3所示。

由表5可见，3个温度下DR与PR在UIO-66-NH₂上的吸附分离系数均大于1.1，温度越高，分离系数越小，这与DR和PR的吸附过程放热相符合；在同一温度下，分离系数随初始浓度的增大而增大。

3.6 穿透曲线

流出液中DR与PR浓度随时间变化的曲线如图4所示。

虽然DR和PR流出时间相似，但流出液中DR浓度大于PR，主要是因为UIO-66-NH₂对PR有更强的吸附性；最后两组分均达到溶液的初始浓度。对比0.05、0.1 mol⋅L⁻¹的DR/PR穿透曲线图，得出浓度升高，DR和PR的穿透时间都变短。

由以上研究，DR与PR在UIO-66-NH₂上的吸附为放热过程，平衡吸附量随温度的增大而减小；初始浓度增大时，平衡吸附量与吸附分离系数都增大。所以低温、高初始浓度对吸附分离有利。

3.7 再生性能

以连四甲苯的平衡吸附量为指标，研究4个周期内吸附剂的重复使用性能。在后3个吸附周期中，UIO-66-NH₂对PR的平衡吸附量依次为第1周期的93.42%、87.31%、80.19%。相邻2个周期内，UIO-66-NH₂的吸附量下降7% 左右，这可能是由于上一周期孔道结构内吸附的PR分子未被完全脱除。

4 结论

针对四甲苯同分异构体的分离，研究了DR与PR在UIO-66-NH₂上的吸附过程，主要结论如下：

(1) 吸附剂的制备与筛选。以DR与PR吸附量的差异为依据，分析3种MOFs材料和4种多孔材料的吸附，确定UIO-66-NH₂为吸附剂。通过溶剂热法制备UIO-66-NH₂，并采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射以及BET吸附法对材料进行表征，验证合成所得材料为UIO-66-NH₂，且呈不规则形状，孔径集中在1.8~8.5 nm，比表面积为695.4 m²⋅g⁻¹。

(2) DR和PR在UIO-66-NH₂的吸附动力学研究。考察了不同浓度DR与PR在UIO-66-NH₂上吸附量与吸附时间的关系，确定平衡时间为6 h，且平衡吸附量随初始浓度的增大而增大。分别采用准一级、准二级和颗粒内扩散3个动力学模型对实验数据进行拟合，其中准二级动力学模型的关联结果较优，相关系数大于0.98。

(3) DR和PR在UIO-66-NH₂的吸附热力学研究。考察了温度对吸附量的影响，发现温度上升平衡吸附量降低。研究了UIO-66-NH₂吸附DR与PR的等温线，分别选用Langmuir与Freundlich方程对实验数据进行拟合，其中Freundlich方程的关联结果较优，相关系数均大于0.9，同时DR与PR的模型参数K_F均大于90，吸附指数n⁻¹均小于1，吸附较为容易。在此基础上计算了吸附过程的热力学参数，DR的吉布斯自由能为−14.55 kJ⋅mol⁻¹(298.15 K)、−13.02 kJ⋅mol⁻¹(308.15 K)、−12.43 kJ⋅mol⁻¹(318.15 K)，焓变为−46.24 kJ⋅mol⁻¹，熵变为−106.79 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹；PR的吉布斯自由能为−13.06 kJ⋅mol⁻¹ (298.15 K)、−12.99 kJ⋅mol⁻¹ (308.15 K)、−12.82 kJ⋅mol⁻¹ (318.15 K)，焓变为−16.61 kJ⋅mol⁻¹，熵变为−11.85 J⋅mol⁻¹⋅K⁻¹。

(4) 竞争吸附、动态吸附及吸附剂的再生。3个温度下UIO-66-NH₂吸附DR与PR的分离系数均大于1.1；动态吸附后的穿透曲线表明UIO-66-NH₂有良好的选择性；经过4个吸附周期后UIO-66-NH₂对PR的平衡吸附量可以达到初次吸附平衡吸附量的80.19%，说明该吸附剂的重复使用性能较好。

本研究结果可为C₁₀重芳烃中四甲苯同分异构体的吸附分离提供依据。