1 前言

费托合成反应^[1-4](Fischer-Tropsch synthesis)以合成气为原料，在催化剂作用下生成烃类和含氧有机物等高附加值产物。费托合成产物低碳醇中的丁醇是一种重要的化工基础原料，广泛用于石油工业、医药、织物制造以及燃料^[5-8]。费托产物中的丁醇与辛烷、壬烷易形成共沸物，普通精馏难以将丁醇分离出来，一般多采用共沸精馏、萃取精馏、加盐精馏、膜分离和液液萃取等方法^[9-10]实现醇和烷烃的分离。

刘甲锋^[11]选用质量分数为40%的乙醇水溶液作为萃取剂，从丁醇+辛烷+壬烷混合物中萃取丁醇，选用十四烷作为反萃剂，对萃取相中残留的少量辛烷和壬烷进行反萃，测定了常压、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷+水和乙醇+丁醇+壬烷+水两组四元体系的液液相平衡数据，并使用非随机两流体(non-random two liquids, 简称NRTL) 热力学模型对四元体系液液相平衡数据进行回归关联，得到了二元交互作用参数，利用Aspen Plus软件设计了一个从丁醇+辛烷+壬烷混合物中分离丁醇的工艺流程，并利用该回归得到的二元交互作用参数对全流程进行了模拟和优化，最终得到了质量分数为99.83%的丁醇产品，丁醇回收率达到99.45%。但是，前述工作未对与反萃剂十四烷相关的二元交互作用参数进行回归，也未见乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷体系的液液相平衡数据的相关报道。

本研究拟测定常压、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷+水+十四烷和乙醇+丁醇+壬烷+水+十四烷这两个五元体系以及乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元体系的液液相平衡数据，通过Othmer-Tobias^[12]方程对液液相平衡数据进行一致性检验，使用NRTL热力学模型对上述两个五元体系液液相平衡数据进行回归关联，得到与十四烷相关的二元交互作用参数，利用回归得到的二元交互作用参数对六元体系液液相平衡数据进行预测，并将实验值与预测值进行对比，以验证回归得到的二元交互作用参数的准确性。

2 实验部分 2.1 实验试剂

本文所用到的实验试剂的具体信息如表 1所示。

2.2 实验装置及实验步骤

本研究使用平衡釜法测定液液相平衡数据，液液平衡釜如图 1所示。实验仪器包括电子天平(JINGHAI FA1004N，精度0.000 1g)、超级恒温水浴槽(CH-1015，精度0.01 K)、水银温度计(精度0.1 K)、气相色谱(SHIMADZU GC-2014)、卡尔费休自动水分滴定仪(ANTING ZSD-1)、磁力搅拌器(78-1)、压力表(DYM3-01)。

具体实验步骤如下：

(1) 使用电子天平准确称量不同配比所需的各个组分质量，并倒入平衡釜内；

(2) 将平衡釜放置在磁力搅拌器上，开启搅拌，接通超级恒温水浴槽，确保循环水充满平衡釜夹套。待超级恒温水浴槽的温度达到设定值且保持稳定时，持续搅拌2 h；

(3) 缓慢关闭搅拌，轻微震动平衡釜确保釜壁无液滴粘挂，静置8 h；

(4) 使用注射器从上、下取样口分别抽取澄清的烃相和醇相样品，密封保存样品等待分析；

(5) 通过气相色谱仪测定两液相样品的组分浓度，通过自动水分滴定仪测定两液相样品中水的含量。

2.3 分析方法

两相样品中有机物组分含量采用气相色谱、以仲丁醇为内标物进行测定，两相样品中水含量则利用卡尔费休容量法通过自动水分滴定仪进行测定。

气相色谱的分析条件如下：载气为氮气(体积分数99.999%)，色谱柱为HT-1毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，进样器温度为593.15 K，检测器温度为593.15 K，柱前压为0.1 MPa，初始柱温为333.15 K并保持3.5 min，再以升温速率20 K·min^-1升至503.15 K后保持5 min。进样量为1 μL，体积分流比为50:1。

3 结果与讨论 3.1 五元体系液液相平衡数据

常压、298.15 K下乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+水(5)+十四烷(6)和乙醇(1)+丁醇(2)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6) 两个五元体系的液液相平衡数据分别如表 2、3所示。表中，w₁~w₆分别代表乙醇(1)、丁醇(2)、辛烷(3)、壬烷(4)、水(5)、十四烷(6)的质量分数。

3.2 六元体系液液相平衡数据

常压、298.15 K下乙醇(1)+丁醇(2)+辛烷(3)+壬烷(4)+水(5)+十四烷(6) 六元体系的液液相平衡数据如表 4所示。

3.3 液液相平衡数据的一致性检验

五元体系和六元体系的液液相平衡数据的一致性可以通过下述Othmer-Tobias方程进行检验。

$\ln \left( {\frac{{1 - w_6^{\rm{O}}}}{{w_6^{\rm{O}}}}} \right) = a + b\ln \left( {\frac{{1 - w_1^{\rm{W}} - w_2^{\rm{W}} - w_5^{\rm{W}}}}{{w_1^{\rm{W}} + w_2^{\rm{W}} + w_5^{\rm{W}}}}} \right)$

(1)

式中：$w_6^{\rm{O}}$为富烃相中十四烷的质量分数，$w_1^{\rm{W}}$、$w_{\rm{2}}^{\rm{W}}$、$w_5^{\rm{W}}$分别为富水相中乙醇、丁醇、水的质量分数，a和b为方程拟合参数。

拟合结果如表 5所示，线性关系如图 2~4所示，表、图中的溶剂比均为质量比。由表 5可见，拟合的线性相关系数R²≥0.986 3，表明所测定的五元体系和六元体系的液液相平衡数据具有较好的一致性，用来回归二元交互作用参数具有较高的准确性。

3.4 二元交互作用参数回归

NRTL热力学模型的二元交互作用参数τ_ij表达式见式(2)：

${\tau _{ij}} = {A_{ij}} + \frac{{{B_{ij}}}}{T} + {E_{ij}}\ln T + {F_{ij}}T$

(2)

式中：A_ij、B_ij、E_ij和F_ij均为组分i与j的二元参数；T为温度，K。

刘甲锋^[11]已经回归得到了除反萃剂十四烷以外的其他组分间的二元交互作用参数(见表 6)，本研究仅对与反萃剂十四烷相关的二元交互作用参数进行回归。为简化计算，A_ij采用Aspen Plus自带的数据库中的默认参数，E_ij和F_ij的值设为0，仅对B_ij进行回归，回归使用Britt-Luecke算法^[13]，基于最大似然法则进行计算。与十四烷相关的默认参数和回归参数如表 7所示。

五元体系液液相平衡数据的实验值$w_i^{{\rm{exp}}}$与模拟值$w_i^{{\rm{cal}}}$的对比如图 5、6所示。

回归关联的准确性通过计算实验值与模拟值之间的均方根误差(RMSE)和平均绝对误差(AAD)来衡量，计算公式见式(3)、(4)。两个五元体系的RMSE和AAD值如表 8所示。

${\rm{RMSE = }}\sqrt {\frac{{\rm{1}}}{N}\sum\limits_i {{{\left( {w_i^{\exp } - w_i^{{\rm{cal}}}} \right)}^2}} } $

(3)

${\rm{AAD = }}\frac{{\rm{1}}}{N}\sum\limits_i {\left| {w_i^{\exp } - w_i^{{\rm{cal}}}} \right|} $

(4)

式中：N为数据点的个数，上标exp、cal分别代表实验值和模拟值。

从图 5和6、表 8可见，实验值与模拟值吻合良好，即两者具有很高的一致性。从表 8可以看出，五元体系RMSE的最大值为0.011 2，但考虑到此水相中乙醇含量较高，因此相对误差很小。

利用回归得到的二元交互作用参数τ_ij对六元体系液液相平衡数据进行预测，实验值与预测值的对比如图 7所示，图中上标est代表预测值；预测的准确性通过RMSE和AAD进行衡量，如表 9所示。同时，使用Aspen Plus自带数据库中默认的二元交互作用参数对六元体系液液相平衡数据进行预测，并与实验值对比，如图 8所示。

结合图 7和表 9可见，利用回归出来的二元交互作用参数得到的六元体系的液液平衡预测值与实验值吻合良好，具有很高的一致性。而从图 8可见，利用Aspen Plus自带的数据库中默认的二元交互作用参数计算得到的液液平衡数据与实验值偏差较大。因此，本研究通过两个五元体系的液液相平衡实验数据回归得到的二元交互作用参数，可以更加准确地预测六元体系的液液相平衡，即本研究回归得到的二元交互作用参数可用于丁醇+辛烷+壬烷混合物分离工艺的模拟与优化。

4 结论

本研究测定了常压、298.15K下乙醇+丁醇+辛烷或壬烷+水+十四烷体系的液液相平衡数据，使用NRTL热力学模型对该五元液液相平衡数据进行回归，得到了与反萃剂十四烷相关的二元交互作用参数，该参数可以更加准确地预测乙醇+丁醇+辛烷+壬烷+水+十四烷六元体系的液液相平衡，提高丁醇+辛烷+壬烷混合物分离工艺模拟结果的可靠性。