1 引言

目前，由于含磷和以石化产品为原料合成的丙烯酸类阻垢剂长期使用，水体富营养化和不可生物降解造成的水体和土壤污染问题日益严重，其使用受到极大的限制^[1-2]。衣康酸(itaconic acid, IA)是一种具有不饱和双键，并且同时含两个羧基的羧酸，其负电性较好。由于空间位阻效应，降低了IA的活性，使其不易自聚，但较易发生与其他单体的共聚^[3]。目前，以衣康酸为原料合成的聚合物以均聚物或与羧酸类单体聚合居多。因为聚合物分子中─COOH含量较高，对CaCO₃的阻垢性能较好^[4-20]。但当聚合物使用量较大或在硬度较大的水中投加时，分子中的─COOH很容易与水中阳离子发生架桥作用，产生凝胶沉淀，使阻垢性能降低，影响了其应用^[3]。研究表明，磺酸基(─SO₃H)属于强酸基团，具有较强的亲水性，有助于难溶盐的解离，同时具有很强的抗高价金属离子的能力，所以很多学者将磺酸基团引入聚合物分子结构中，提高其阻垢分散性能。在衣康酸共聚物中引入磺酸基团，可以避免凝胶现象的产生，目前已有学者通过将衣康酸单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropyl sulfonic acid，AMPS)、烯丙基磺酸钠(sodium allysulfonate，SAS)或苯乙烯磺酸钠(styrene sulfonic sodium，SSS)等含磺酸基单体将其引入聚合物分子中^[21-39]。单体AMPS虽然不含磷，但是含氮，在聚合物分子中引入磺酸基的同时亦引入了氮元素，长期使用亦会造成水体富营养化；引入SAS或SSS合成的聚合物虽然无磷非氮，但聚合物降解性能差，长期使用将对土壤和水体环境造成污染。所以，本文通过衣康酸与甲基丙烯磺酸钠(sodium methyl propylene sulfonate，SMAS)聚合，合成含磺酸基共聚物，考察了引入不同比例磺酸基聚合物对碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙的阻垢性能，分散氧化铁性能和生物降解性能，并对其阻垢分散机理进行了初步探讨。

2 实验部分 2.1 实验药品

IA、SMAS，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸铵，天津市光复精细化工研究所；双氧水(质量分数w=30%)、亚硫酸氢钠，天津市永大化学试剂有限公司。

2.2 实验方法 2.2.1 共聚物的合成

称取一定量IA和SMAS，加入四口烧瓶中，并加入一定量的蒸馏水。然后加入一定量的过硫酸铵和异丙醇，水浴加热至96 ℃，用2台注射泵分别滴加NaHSO₃溶液(w=10%)和H₂O₂(w=30%)，设定滴加速度，使二者在规定时间内同时滴完。在96 ℃下继续保温反应6 h，降至室温后，得到浅黄色透明液体即为IA-SMAS聚合物水溶液。反应方程式如图 1所示。

2.2.2 共聚物性能评定

(1) 对碳酸钙阻垢性能评定

参照国标GB/T16632-2008，取蒸馏水，配制成Ca²⁺和HCO_3-质量浓度分别为600和1 200 mg·L^-1 (均以CaCO₃计)的试验用水，取500 mL于三角瓶中，投加一定浓度的待测药剂，于80 ℃恒温水浴中加热10 h，取出冷却至室温，取上层清液用EDTA滴定剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白实验，计算阻垢率η₁。

${\eta _1} = \frac{{{V_1} - {V_0}}}{{{V_2} - {V_0}}} \times 100\% $

(1)

式中：${V_0}$、${V_1}$、${V_2}$分别为未加药剂加热后、加有药剂加热后和常温配制原水中总钙量消耗的EDTA的体积，mL。

(2) 对磷酸钙阻垢性能评定

参照国标GB/T5456-2008，取蒸馏水，配制成Ca²⁺质量浓度为250 mg·L^-1 (以CaCO₃计)，PO₄^3-质量浓度为10 mg·L^-1，用硼砂调节溶液pH为9.1的试验用水，取500 mL于三角瓶中，投加一定浓度待测药剂，置于80 ℃恒温水浴中10 h。取出冷却至室温，取上层清液用724型分光光度计(710 nm，1 cm比色皿)测定溶液中PO₄^3-的含量。计算阻垢率η₂。

${\eta _2} = \frac{{{\rho _{1, P}} - {\rho _{0, P}}}}{{{\rho _{2, P}} - {\rho _{0, P}}}} \times 100\% $

(2)

式中：${\rho _{0, P}}$、${\rho _{1, P}}$、${\rho _{2, P}}$分别为未加药剂加热后、加有药剂加热后和常温配制原水中PO₄^3-的质量浓度，mg·L^-1。

(3) 对硫酸钙阻垢性能评定

根据石油天然气行业标准SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》，取蒸馏水，配制成Ca²⁺和SO₄^2-质量浓度分别为5 000和7 500 mg·L^-1 SO₄^2-(均以CaSO₄计)的试验用水，取500 mL于三角瓶中，加入药剂，置于70 ℃恒温水浴中25 h，取出冷却至室温，试验结束后取上层清液用EDTA滴定剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白水样，计算阻垢率η₃。

${\eta _3} = \frac{{{\rho _{1, Ca}} - {\rho _{0, Ca}}}}{{{\rho _{2, Ca}} - {\rho _{0, Ca}}}} \times 100\% $

(3)

式中：${\rho _{0, Ca}}$、${\rho _{1, Ca}}$、${\rho _{2, Ca}}$分别为未加药剂加热后、加有药剂加热后和常温配制原水中Ca²⁺的质量浓度，mg·L^-1。

(4) 分散氧化铁性能评定

取蒸馏水，配制成Ca²⁺质量浓度为150 mg·L^-1(以CaCO₃计)，Fe²⁺质量浓度为10 mg·L^-1，pH为9(用硼砂调节)的试验用水，取500 mL于三角瓶中，加入药剂，置于50 ℃恒温水浴中5 h。取出冷却至室温，取上层清液测其透光率T(450 nm，3 cm比色皿)，以蒸馏水的透光率100%作参比(透光率越小，分散效果越好)。

(5) 生物降解性能

本实验采用摇床实验法，通过测定被测药剂与接种物混合溶液的COD值，对被测药剂的生物降解性能进行评价。

接种物的制备：取100 g花园土溶于1 000 mL蒸馏水中，充分搅拌后沉淀2 h，过滤，弃去上层滤液约200 mL，其余备用。在锥形瓶中加入含有一定浓度待测药剂(约含CaCl₂ 3 mg，MgSO₄ 1 mg，(NH₄)₂SO₄ 4 mg，FeCl₃ 0.01 mg) 500 mL，接种物0.5 mL，盖好瓶盖，置于设定为25 ℃的生物摇床内振荡，分别在第1，7，14，21，28 d测定混合溶液的COD值。样品的降解率按式(4)计算：

${\varphi _t} = \left( {1 - \frac{{{\rho _t} - {\rho _{bt}}}}{{{\rho _0} - {\rho _{b0}}}}} \right) \times 100\% $

(4)

${\varphi _t}$为第t天加入药剂的接种反应液COD浓度值，mg·L^-1；${\rho _{bt}}$为第t天空白对照接种反应液COD浓度值，mg·L^-1；${\rho _0}$为含有药剂的接种反应液COD初始浓度值，mg·L^-1；${\rho _{b0}}$为空白对照接种反应液COD初始浓度值，mg·L^-1。

2.2.3 聚合物的表征

将样品与KBr压片，通过红外光谱仪(SP100，美国PerKinElmer)对共聚物进行红外光谱测试分析，扫描范围4 000~500 cm^-1。采用CAVANCE Ⅱ(500 MHz)核磁共振光谱仪(Bruker，德国)获得聚合物的¹³C谱和¹H谱，以D₂O作溶剂。采用元素分析仪(德国，Vario MICRO cube)对合成的聚合物中碳、氢、硫元素的质量分数进行测定。采用高效凝胶渗透色谱仪(Waters，美国)，以KNO₃为流动相，1 mL·min^-1的流速测试样品的分子量，以聚乙二醇作为标准。采用TGA Q50型热重分析仪(TA，美国)，在氮气保护下，测试一定温度范围内样品的质量随温度的变化曲线，升温速率为5 ℃·min^-1。

2.2.4 碳酸钙垢样表征

采用Inspect S50电子扫描显微镜(FEI，美国)观察CaCO₃垢样外观形貌，加速电压15 kV。采用UItima IV型X-射线衍射仪(Rigaku，日本)对垢样的晶型进行分析，扫描范围20°~60°，步长2°·min^-1。

3 实验结果与讨论 3.1 聚合物的表征 3.1.1 聚合物的结构鉴定

聚合物的红外光谱图、碳谱和氢谱图分别如图 2、3和4所示。

由图 2可见：波长1 640~1 620 cm^-1处未出现明显的C═C特征峰，说明含C═C的单体发生了聚合反应。3 429 cm^-1是─OH吸收峰，1 720 cm^-1是羧基─COOH中羰基特征吸收峰，1 448 cm^-1为羧酸根离子伸缩振动峰；1 137和1 021 cm^-1分别为磺酸盐离子R(SO₂)O-不对称和对称伸缩振动峰，608 cm^-1是S─O键伸缩振动峰。1 386 cm^-1处为羧酸中α-亚甲基的弯曲振动峰，这是衣康酸分子中的特征峰，说明衣康酸参与了反应^[38]。

由图 3可见，在位移δ为110~130处，未发现明显的C═C中碳的特征峰，说明聚合物中不存在或仅有极微量反应单体，δ为170左右是─COOH中碳的特征峰，进一步说明反应单体发生了自由基聚合反应。由图 4可知，谱图中位移为4.79处的特征吸收峰为溶剂峰，聚合物中a号甲基和b号位的亚甲基中氢质子吸收峰在δ为1.2~1.4处，与羧基相连的d号位亚甲基中氢质子的吸收峰在δ为4.13处，谱图中在δ为2~3处出现较宽的两个吸收峰对应的是图中所示c1和c2号位的亚甲基的氢质子，由于亚甲基的聚集，该位移处吸收峰较宽。由聚合物的红外谱图、核磁氢谱和碳谱综合分析可知，该聚合物即为目标产物。

采用原料质量比m(IA): m(SMAS)= 5:1的聚合物进行元素分析测试。根据表 1中的数据，通过计算可知，实际合成出的聚合物原料质量比约为4.5，这可能是由于聚合物合成过程中加入的催化剂和链转移剂在提纯产物中有残留所致。共聚物元素分析的测定值与理论值基本吻合。

3.1.2 聚合物热稳定性测试

如图 5所示，聚合物在180 ℃内曲线下降趋势较平缓，失重约3%，主要为样品中存在的水分或提纯试剂残留；在180~430 ℃，曲线急剧下滑，失重大于10%，这可能是因为样品高温裂化和气化；温度继续升高，失重曲线下降趋势又趋于平缓，最终样品失重率小于20%，充分说明该聚合物具有良好的热稳定性。

3.1.3 聚合物的分子量

由表 2数据可知，聚合物的分子量随着SMAS引入量的增加而增加，但其中m(IA): m(SMAS)为10:5和10:7的聚合物分子量变化较小；不同原料比例的聚合物分子量的分散系数较小，说明合成的聚合物分子量分布较窄。

3.2 聚合物的性能 3.2.1 对CaCO₃的阻垢性能

由图 6可以看出，随着药剂用量的增加，不同m(IA): m(SMAS)的聚合物对碳酸钙的阻垢性能逐渐增强，但随着聚合物中磺酸基团引入比例的增加，其阻垢性能并未一直增加。其中，m(IA): m(SMAS)为10:5和10:7的聚合物的阻垢性能较接近，在质量浓度分别为30和35 mg·L^-1时，阻垢率达到了100%；而m(IA): m(SMAS)为10:2和10:10的聚合物对碳酸钙的阻垢性能稍差一些。聚合物的阻垢性能的优劣与分子量大小和分布有很大关系，太大或者太小均会对聚合物性能造成影响^[40-42]。m(IA): m(SMAS)为10:5和10:7的分子量相差无几，性能也比较接近；分子量稍大的10:10和分子量稍小的10:2的阻垢性能相对下降，但在药剂用量较大时，阻垢率亦达90% 以上。说明聚合物在一定的分子量范围内，分子中的羧基和磺酸基的协同增效作用增强，阻垢作用增强。

3.2.2 对CaSO₄的阻垢性能

由图 7可以看出，随着药剂用量的增加，聚合物对硫酸钙的阻垢率不断提高。原料质量比IA/SMAS为10:2的阻垢率在药剂用量为4 mg·L^-1时达100%，聚合物IA/SMAS表现出优良的阻硫酸钙性能。但随着共聚物中SMAS引入比例的增加，阻垢率整体呈下降的趋势。这主要是因为磺酸基团的引入，使得共聚物分子中羧酸所占比例减少，而羧酸基团对钙离子具有较强的螯合能力，所以共聚物分子中羧基含量降低，其阻垢性能随之降低。

3.2.3 对Ca₃(PO₄)₂的阻垢性能

由图 8可以看出，合成的所有比例的药剂在用量为50 mg·L^-1时，阻垢效果均出现阶跃性变化，对磷酸钙的阻垢性能均有大幅度提高。但m(IA): m(SMAS)为10:2的聚合物对磷酸钙的阻垢性能欠佳，其他3种比例的聚合物对磷酸钙具有较好的阻垢效果，m(IA): m(SMAS)为10:5的药剂，药剂质量浓度为75 mg·L^-1时，阻垢率可达100%。

研究表明，聚合物中如果同时含有弱亲水性和强亲水性基团，强亲水性基团可防止共聚物与水中离子反应生成难溶的钙凝胶。在本研究中，磺酸基团作为强酸基团引入聚合物中，其具有更强的离子特性，而羧酸作为聚合物中的弱酸基团则对成垢粒子的活性部位具有更强的约束能力，从而抑制结晶生长。所以，聚合物中磺酸基团和羧酸基团之间的协同效应在一定的分子量范围内可以达到最佳，使得聚合物的阻垢性能较好。

3.2.4 对氧化铁的分散性能

聚合物中磺酸基团更容易发生解离作用，通过空间位阻作用及静电效应可以达到预期分散效果。但由图 9可知，随着聚合物分子中磺酸基团引入比例的增加，其分散性能并未随之增加。其中，m(IA): m(SMAS)为10:5和10:7的聚合物的分散性相差不多，在药剂质量浓度为40 mg·L^-1时，透光率均达到最低，分散性能达到最佳，这与聚合物分子量的变化相一致，这2种聚合物的分子量相差不多；而m(IA): m(SMAS)为10:2和10:10的聚合物随着药剂用量的增加，透光率均逐渐减小，分散性能越好，但药剂用量较大，质量浓度达80 mg·L^-1。分子量较小，聚合物中活性基团含量较低；分子量较大，空间位阻较大，均将对聚合物的分散性能产生不利影响。说明只有在一定的分子量范围内，聚合物中磺酸基团和羧酸基团之间的协同效应才能达到较好。

3.2.5 聚合物的生物降解性能

选取阻垢分散性能优良的m(IA): m(SMAS)为10:5的聚合物进行生物降解性能评价。由图 10可知，随着时间的延长，聚合物的COD值逐渐降低，生物降解率逐渐增加。在28 d时，生物降解率达63.55%。根据OECD 301规定，该两元聚合物为可生物降解性物质^[43]。长期使用不会造成水体富营养化和环境污染。

3.3 对CaCO₃垢样的表征

取静态阻垢试验结束后三角瓶中的CaCO₃垢样进行外观形貌观察和晶型分析，获得的SEM照片和XRD谱图分别如图 11、12所示。由图 11中SEM照片可以看出，空白水样形成的碳酸钙垢呈规则立方体状，表面光滑；随着加入药剂量的增加，形成的碳酸钙垢形貌发生非常明显的变化：加入药剂量为3 mg·L^-1时，形成的碳酸钙表面凹凸不平，呈立方体堆砌状；加入药剂质量浓度为6 mg·L^-1时，生成的碳酸钙呈短纺锤簇状，晶粒较小；当药剂质量浓度为9 mg·L^-1时，呈长纺锤簇状，晶粒长度变大。说明药剂的加入影响了CaCO₃晶体的正常生长，发生了晶格畸变^[44-46]。

由垢样的XRD谱图(图 12)可以看出，在加入药剂后形成的特征峰的强度变弱，尤其是(104)峰。这说明生成的碳酸钙晶体表面形态发生了变化，药剂的加入使得碳酸钙的结晶度降低，这使得碳酸钙晶体变得疏松，不易粘附在换热器表面。

4 结论

(1) 以衣康酸和甲基丙烯磺酸钠为原料，通过自由基聚合反应，制备出了含磺酸基两元聚合物IA/SMAS，不仅对碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙均具有良好的阻垢性能，同时具有优异的分散氧化铁性能和良好的生物降解性能，其中，m(IA): m(SMAS)为10:5的聚合物综合性能最佳。

(2) 在一定的分子量范围内，聚合物中的磺酸基团和羧酸基团之间的协同效应增强，使得聚合物的阻垢分散性能提高。

(3) 聚合物的加入，使碳酸钙晶体发生晶格畸变，结晶度降低，这使得碳酸钙晶体变得疏松、不易粘附。

(4) 合成的聚合物分子中不含磷和氮元素，长期使用不会造成水体富营养化，属于绿色环保型水处理药剂。