1 前言

我国镁资源储量十分丰富，其中海水中含有大量的镁元素，在海水制盐及盐湖卤水提钾过程中富产大量的镁盐^[1]，主要是氯化镁和硫酸镁。六水氯化镁(Magnesium chloride hexahydrate)，分子式MgCl₂·6H₂O，无色透明至白色半透明晶体，具有玻璃光泽，味苦涩，吸水性强，易溶于水和酒精^[2]，在水中的溶解度随着温度的升高而增大。六水氯化镁是重要的工业原料，广泛用作阻燃剂、聚凝剂、防冻剂^{[3, 4]}等。

随着科技的发展，对六水氯化镁的综合开发利用拓展至非水体系^[5]，如水合氯化镁有机溶剂络合脱水、镁离子液体、合成含镁功能材料等。在非水体系中合成含镁无机功能材料需要相关物质的溶解度参数，现有文献报道了MgCl₂·6H₂O在正丁醇中的溶解度^[6]，另有作者测定了MgCl₂·6H₂O在乙二醇中的溶解度^[7]，MgCl₂·6H₂O在其他有机溶剂中溶解度还未见详细报道。

本文系统地测定了MgCl₂·6H₂O在乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇六种醇类有机溶剂中的溶解度数据，并采用Apelblat方程、λh方程、理想状态方程和多项式经验方程分别对溶解度实验数据进行关联，关联结果良好，为MgCl₂·6H₂O在非水体系中的应用提供了基础数据。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

试剂：实验中所用试剂见表 1。乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇均为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(精度±0.1℃)，郑州长城科工贸有限公司；BP221S型精密电子天平(精度±0.0001 g)，德国赛多利斯集团；DZF-6020真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

2.2 实验方法

本实验采用平衡法^{[8, 9]}(analytical method)测定溶解度。将过量的MgCl₂·6H₂O加入至盛有有机溶剂的具塞三角烧瓶中，保持温度恒定，搅拌24 h以上至溶解平衡。停止搅拌后恒温静置6 h以上，待溶液中的剩余固体颗粒全部沉淀下来后，取一定量的上清液，稀释定容，待测。采用EDTA滴定法测定Mg²⁺的含量。取一定体积的稀释液于锤形瓶中，加入蒸馏水、缓冲溶液、铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，平行滴定三次，同时做空白实验。

通过如下公式计算溶解度x。

$ x = \frac{{{m_1}/{M_1}}}{{{m_1}/{M_1} + {m_2}/{M_2}}} $

式中m₁、m₂分别为溶质和溶剂的质量，M₁、M₂分别为溶质和溶剂的摩尔质量。

2.3 实验误差控制及可靠性验证

为了准确测量溶解度数据，对试剂进行预处理：六水氯化镁在使用前在50℃条件下真空恒温干燥6 h，以脱除晶体表面的吸附水^[7]；由于使用的有机溶剂具有一定的挥发性，因此在实验过程中采用回流冷凝装置，避免溶剂挥发。

为了验证实验装置测定数据的可靠性，测定了不同温度下MgCl₂·6H₂O在正丁醇中的溶解度，实验值与文献值^[6]比较，平均相对偏差小于2%，说明本方法可靠，可用于MgCl₂·6H₂O溶解度的测定。

3 实验结果与讨论 3.1 溶解度数据

实验测定了293.15~338.15K时MgCl₂·6H₂O在乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的溶解度，溶解度实验值及各方程拟合值见表 2。

采用相对偏差ε和平均相对偏差σ衡量各拟合值的准确度。

$ \begin{gathered} \varepsilon = \left| {\frac{{x_i^{\exp }-x_i^{{\rm{cal}}}}}{{x_i^{\exp }}}} \right| \hfill \\ \sigma = \frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {\left| {\left( {x_i^{\exp }-x_i^{{\rm{cal}}}} \right)/x_i^{\exp }} \right|} \hfill \\ \end{gathered} $

3.2 溶解度数据的关联 3.2.1 Apelblat方程

Apelblat方程^[10]假定溶液的焓变为温度的线性函数，并依据Clausius-Clapeyron方程导出表述固液平衡状态的简化方程：

$ \ln x = {A_1} + {B_1}/T + {C_1}\ln T $

式中A₁、B₁、C₁为方程参数。各溶剂体系的方程参数、相关系数R²及标准偏差σ结果见表 3。

3.2.2 λh方程

λh是1980年由Buchowski等首先提出的一个针对固体溶解度平衡的方程^[11]，该方程具有只需要溶质的熔点T_m而不需要活度系数的优点，其表达式如下：

$ \ln \left[{1 + \frac{{\lambda \left( {1-x} \right)}}{x}} \right] = \lambda h\left( {\frac{1}{T} -\frac{1}{{{T_{\rm{m}}}}}} \right) $

式中λ、h为方程参数，拟合结果见表 4。

3.2.3 理想状态方程

根据热力学原理描述的固液平衡，有普适溶解度方程^{[12, 13]}，表示为：

$ \ln \left( {\frac{1}{{{\gamma _1}{x_1}}}} \right) = \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}{H_1}}}{{R{T_{t, 1}}}}\left( {\frac{{{T_{t, 1}}}}{T}-1} \right) + \frac{{\Delta {c_{{\rm{p, 1}}}}}}{R}\left( {\ln \frac{{{T_{t, 1}}}}{T}-\frac{{{T_{t, 1}}}}{T} + 1} \right) $

由于溶液中溶质与其纯固体物质的等压热容差$\Delta {c_{{\rm{p}}, 1}} $很小，忽略等式右边第二项，得到以下简化方程：

$ \ln \left( {\frac{1}{{{\gamma _1}{x_1}}}} \right) = \frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}{H_1}}}{{R{T_{t, 1}}}}\left( {\frac{{{T_{t, 1}}}}{T}-1} \right) $

在活度系数系数一般可近似表示为$\ln {\gamma _1} = {a_1} + \frac{{{b_1}}}{T} $，则上述方程表示为：

因为$\left( {\frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}{H_1}}}{{R{T_{t, 1}}}}-a} \right) $和$\left( {\frac{{{\Delta _{{\rm{fus}}}}{H_1}}}{{R{T_{t, 1}}}} + b} \right) $均为常数，故方程可表示为：

$ \ln {x_1} = {A_2} + \frac{{{B_2}}}{T} $

式中x₁为溶质的摩尔分数，a₁、b₁、A₂、B₂为方程参数^{[14, 15]}，△_fusH₁为三相点的熔化焓，T_{t, 1}为三相点温度。六种溶剂体系的方程参数、相关系数R²及标准偏差σ结果见表 5。

3.2.4 多项式经验方程

在工业应用方面，固液平衡数据的拟合公式越简单，应用越方便，因此本文采用形式简洁的多项式经验方程对数据进行关联^[16]，具体形式如下：

$ x = {a_1} + {b_1}T + {c_1}{T^2} $

式中a₁、b₁、c₁为方程参数。不同溶剂体系的方程参数、相关系数R²及标准偏差σ结果见表 6。

3.3 结果讨论

(1) MgCl₂·6H₂O在六种醇类有机溶剂中的溶解度随温度变化曲线见图 1，其中MgCl₂·6H₂O在正丁醇中的溶解度数据与文献中报道的基本一致。在293.15~338.15 K，MgCl₂·6H₂O在乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的溶解度有比较明显的差异，但是均随着温度的升高而增大，且MgCl₂·6H₂O在丙三醇、乙醇中的溶解度随温度的变化趋势比其他四种溶剂明显。MgCl₂·6H₂O在六种醇类有机溶剂中的溶解能力大小依次为：丙三醇 > 乙醇 > 正丙醇 > 正丁醇 > 异丙醇 > 异丁醇，而六种醇类溶剂的极性大小为：丙三醇 > 乙醇 > 正丙醇 > 异丙醇 > 正丁醇 > 异丁醇，两者不完全相符，其原因主要是：无机盐在有机溶剂中溶解度除了遵循相似相溶原理外，还受到溶质溶剂物理化学性质、溶质与溶剂分子间作用力等因素的影响^[17]。

(2) 拟合结果见表 2~6，结果显示用Apelblat方程、λh方程、理想状态方程、多项式经验方程对MgCl₂·6H₂O在乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的溶解度关联结果良好，平均相对误差均在1.5%以内，其中Apelblat方程的拟合结相关性系数R²>0.98，σ < 0.52优于其他拟合方程。

4 结论

(1) 实验采用平衡法测定了在293.15~338.15 K时，MgCl₂·6H₂O在乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇六种醇类有机溶剂中的溶解度，结果显示MgCl₂·6H₂O在这六种醇类溶剂中的溶解度均随温度升高而增大，其中在丙三醇中的溶解度最大。

(2) 采用Apelblat方程、λh方程、理想状态方程、多项式经验方程对实验数据进行关联，四种模型方程均能较好的关联MgCl₂·6H₂O在所研究体系中的溶解度数据，且Apelblat方程拟合效果最好。

符号说明：

m	—质量，g	x	—溶解度，摩尔分数
M	—摩尔质量，g·mol-1	γ	—活度系数
n	—实验次数	上标
R	—气体常数，J·(mol·K)-1	cal	—理论值
T	—温度，K	exp	—实验值