2. 浙江黎明发动机零部件有限公司，浙江 舟山 316000
2. Zhejiang Liming Engine Parts Co., Ltd., Zhoushan 316000, China
随着排放法规日益严格化，缸内净化技术结合高效尾气后处理技术已经成为公认的解决柴油机尾气排放最有效的措施[1]，其中尿素选择性催化还原(SCR)技术由于具有较好的燃油经济性以及较高的NOX转化效率，是目前公认的减少机动车NOX排放最有效的方法之一[2]。国VI排放法规WHTC测试循环尾气温度与国V法规ETC相比更低，这就要求SCR催化剂在低温下具有更高的活性。并且柴油机SCR系统前一般加装DOC和DPF系统，DPF系统再生时进入SCR的尾气温度可达500~600℃[3]，对SCR催化剂高温活性及水热稳定性提出了更高的要求。相比于目前应用最广泛的钒基催化剂，分子筛催化剂由于具有更宽的温度窗口以及更好的反应活性而受到越来越多的重视。在分子筛催化剂中，相比于大、中孔径的催化剂(Cu-ZSM-5、Cu-beta等)，小孔径铜基菱沸石(Cu-CHA)分子筛催化剂(Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34)具有更强的高低温反应活性、更好的水热稳定性以及更高的N2选择性[4-5]，并且CHA笼型结构的孔径开口约为3.8Å ，小于大部分HC的动力学直径，抗HC能力强[6-7]，因此CHA结构铜基催化剂在更加严苛的国VI排放法规下具有广阔的应用前景[8-9]。
使用Cu-CHA分子筛催化剂的SCR反应机理的研究一直是关注的热点。对于这一典型的气、固多相催化反应，反应过程复杂，部分反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理(以下简称L-H机理)已成为共识，但是否有反应遵循Eley-Rideal机理(以下简称E-R机理)目前仍存在争议[10]。此外，对于SCR反应发生在Cu-CHA催化剂表面的位置也存在很大争议[11-15]。对于SCR反应，无论是E-R机理还是L-H机理，NH3都是首先吸附在催化剂表面活性中心上才能与气态或吸附态NOX发生氧化还原反应，并且催化剂储氨机理(NH3在催化剂表面的吸附位置及吸附氨的脱附特性)一直是SCR催化剂研究的重点之一，也是SCR反应机理研究中重要的组成部分。LUO等[16-17]通过原位傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究指出，NH3在Cu-SSZ-13表面是吸附在两种Lewis酸性位和Brønsted酸性位上的，在水热老化和硫中毒过程中二者表现出不同的特性，吸附在两种Lewis酸性位上的NH3分别参与SCR反应、NO和NH3的氧化反应，而吸附在Brønsted酸性位上的NH3并不参与化学反应过程。但是文章中缺乏对于不同温度下NH3在催化剂表面吸附特性的比较。LEZCANO-GONZALEZ等[18]通过实验与密度泛函理论(DFT)仿真相结合的方式研究了NH3在Cu-CHA催化剂表面的吸附位置，指出NH3在催化剂表面存在三种吸附位，即Lewis酸性位、Brønsted酸性位和框架外的Al，但是其研究并没有指出在程序升温过程中不同位置吸附氨的特性。MA等[14]虽然研究了在程序升温过程中Lewis酸性位和Brønsted酸性位上吸附氨的特性，但是在文章中没有对不同Lewis酸性位和不同Brønsted酸性位上吸附氨的脱附特性进行研究。此外，对于柴油机SCR尿素喷射控制策略，传统的基于静态MAP的开环控制系统已经无法满足新型排放法规，为了满足国V、国VI排放法规，采用基于储氨模型的模型预测闭环精确控制策略已经成为共识[8, 19-21]。因此，对SCR催化剂的储氨机理、不同温度下不同种类的表面吸附氨脱附特性的研究，对国VI实现更精确地尿素喷射控制、提高SCR转化效率、同时降低氨泄漏具有重要意义[22]。
为了研究对国VI具有重大应用前景的小孔分子筛Cu-SSZ-13催化剂的储氨机理，采用原位DRIFTS法进行试验，观察NH3在Cu-SSZ-13催化剂表面的吸附特性和吸附氨在程序升温过程中的催化剂表面脱附次序。相关研究结果可为进一步研究SCR反应机理以及优化柴油机SCR尿素喷射控制策略提供理论依据。
2 催化剂样品及试验方法 2.1 催化剂样品信息本次试验所采用的催化剂粉末样品为浙江大学化学系催化所提供的CHA结构催化剂Cu-SSZ-13，用一步合成法制备[23]。首先通过合成凝胶14.8Na2O:3.0Al2O3:600H2O:30SiO2:4Cu-TEPA获得Cu-SSZ-13初始样品，然后将上述样品加入到pH=1的稀硝酸溶液中，在80℃下水浴处理12 h；经过充分洗涤后，在100℃下干燥12 h，最后在600℃下焙烧6 h得到催化剂样品。样品中Cu的含量为2.4%，硅铝比(Si/Al)为4.6。该催化剂粉末在200, 000 h-1空速下175~550℃时NOx转化效率均在90%以上[6]。
2.2 试验流程试验采用配有MCT/A检测器的Thermos公司的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus 6700)对Cu-SSZ-13样品进行漫反射红外光谱测定。测定光谱范围为4000~900cm-1，光谱扫描次数为64次，光谱分辨率为4cm-1，最终保存的光谱格式为Kubelka-Munk方程(简称K-M方程)。
柴油机SCR系统工作温度最低可低于200℃，因此在SCR催化剂评价中一般最低温度取150℃。为了使得NH3吸附饱和，本试验选取100℃作为等温吸附点。此外，Cu-SSZ-13催化剂上NH3程序升温脱附(TPD)时存在两个峰，分别对应强、弱吸附位，强、弱吸附位以340℃作为区分[24]。为了区分强、弱吸附位，试验中选取最高温度为350℃，在此温度下不会导致光谱噪声峰过强而覆盖NH3本身的吸附峰。试验流程如图 1所示，将催化剂粉末样品(60~100目)装填入原位反应池后，先将样品在350℃下、高纯N2氛围中预处理1 h，清除催化剂表面杂质，以确保在试验温度范围内不会对光谱产生影响，之后降温至100℃。在降温过程中，在每个试验温度点下稳定20 min后再采集背景光谱。然后在100℃下通入1000ppm NH3/N2 (1000ppm NH3, N2为平衡气体)，吸附1 h；在吸附过程中，不断采集吸附光谱，确保NH3吸附饱和；而后使用高纯N2吹扫，吹扫过程中观察红外光谱，当光谱不再发生变化时，则表明催化剂表面的物理吸附氨已除去，然后稳定大约30 min，采集100℃下NH3等温吸附的红外光谱。之后进行程序升温至350℃，升温速率为10℃·min-1，在各个温度点下稳定30 min，采集得到最终的光谱图。详细试验信息如表 1所示。
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图 1 试验流程示意图 Fig.1 Schematic diagram of the entire experimental procedure |
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表 1 原位DRIFTS试验信息 Table 1 In situ DRIFTS test parameters |
在100℃下等温吸附1 h，然后使用高纯N2吹扫去除物理吸附氨，得到催化剂表面吸附氨红外光谱如图 2所示。在图中N-H键拉伸区，3339 cm-1和3273 cm-1为铵离子(NH4+)的特征峰，3181 cm-1为配位氨的特征峰，3383 cm-1为氨分子特征峰[11, 25]。在N-H键弯曲振动区，1630 cm-1和1270 cm-1为吸附在Lewis酸性位上的配位氨的特征峰，1481 cm-1为吸附在Brønsted酸性位上的铵离子的特征峰。在图中~3600 cm-1和~900 cm-1两个区域出现负峰波段，其详细红外光谱如图 3所示。在图 3(a)中，3728、3664、3630和3574 cm-1为O-H键的特征峰，而负峰是由于NH3吸附在O-H键上所致[5, 11]。其中，3728cm-1是由于NH3吸附在Si-OH上所致，3664 cm-1和3630 cm-1分别是NH3吸附在Cu-OH和Al-OH所致，3574 cm-1则是由于NH3吸附在CHA骨架上的Brønsted酸性位即Al-OH-Si上所致[11]。而图 3(b)则为分子筛骨架上Cu交换位的特征峰，在Cu-SSZ-13中，存在两种孤立铜离子，它们通过形成Cu-O键与SSZ-13骨架产生相互作用[12]，NH3可以吸附在两种铜离子上，分别对应944、908 cm-1两个特征峰。908 cm-1为NH3吸附在六元环上与两个Al相连的铜离子上所致，而944 cm-1为NH3吸附在CHA笼子中与一个Al和一个羟基相连的孤立铜离子上所致[26]。
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图 2 100℃下Cu-SSZ-13催化剂表面吸附氨红外光谱 Fig.2 DRIFTS spectra of adsorbed NH3 on Cu-SSZ-13 catalysts at 100℃ |
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图 3 100℃下吸附氨负峰红外光谱 Fig.3 DRIFTS spectra of negative peaks of adsorbed NH3 at 100℃ |
当NH3在Cu-SSZ-13催化剂表面吸附饱和后，在高纯N2氛围中吹扫除去物理吸附的NH3，然后对反应池进行程序升温，观察在程序升温过程中NH3在催化剂表面脱附次序，每隔50℃采集一个红外光谱，得到TPD过程中催化剂表面吸附氨红外光谱结果如图 4所示。在程序升温过程中，由于吸附氨的脱附，所有特征峰均降低。
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图 4 TPD过程中催化剂表面吸附氨红外光谱 Fig.4 DRIFTS spectra of adsorbed NH3 during TPD |
为了更清楚的分析TPD过程中脱附氨详细图谱变化，氨特征峰放大图谱如图 5所示。在图 5(a)中的N-H键拉伸区，配位氨特征峰(3181 cm-1)在350℃时基本上已经消失，表明对应的配位氨脱附完全；铵离子的特征峰(3339 cm-1)从150℃开始减弱，在350℃时也基本消失；氨分子特征峰(3383 cm-1)也随着温度升高逐渐减小；而3273 cm-1对应铵离子的特征峰，在350℃时依然可以观测到，表明在程序升温过程中，Brønsted酸性位上吸附的铵离子比Lewis酸性位上吸附的配位氨更加稳定。
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图 5 TPD过程中吸附氨红外光谱 Fig.5 DRIFTS spectra of adsorbed NH3 during TPD |
类似地，在N-H键弯曲振动区可以得到相同的结论。如图 5(b)所示，配位氨的特征峰(1630cm-1)在350℃时几乎消失，表明对应的配位氨也基本完全脱附；同样，1270cm-1对应配位氨的特征峰，在升温过程中明显下降，在350℃时虽然还可以观测到，但大部分的配位氨已经脱附。相比较而言，在350℃时，铵离子的特征峰(1449cm-1)仍然比较强，说明在350℃时，部分氨仍然吸附在-OH上面，铵离子比配位氨稳定。此外，在温度由100℃升高至250℃的过程中，铵离子的特征峰(1481 cm-1)发生“红移”，即波峰位置向小波数段偏移至1449cm-1。实际上在NH3吸附过程中，当NH4+/H+ > 1时，氨分子与NH4+配位生成NH4+·nNH3(n≥1)，并且n随着温度降低而增大。而随着n的增大，铵离子的特征峰向高波数段移动。在图 5(b)中，随着温度升高，氨分子逐渐脱附，n减小，使得铵离子的特征峰发生“红移”。当温度升高到250℃以上时，氨分子完全脱附，此时NH4+/H+=1，特征峰位置不再发生变化。
为了更清楚的表达在程序升温过程中各种吸附氨的脱附情况，对不同温度下N-H键弯曲振动区各特征峰的峰面积进行积分，然后以100℃下的峰面积为基准，将所有温度下特征峰的峰面积分别除以100℃下峰面积，得到程序升温过程中不同种类吸附氨相对含量的变化，如图 6所示。由图 6可以看出，在TPD过程中，吸附在两种Lewis酸性位上的配位氨(1630cm-1和1270cm-1)随着温度的升高逐渐脱附，在350℃时分别只有19.1%和23.1%；而Brønsted酸性位上的NH4+(1481cm-1)在350℃时仍有92.9%吸附在催化剂表面，并且温度在200℃升高到300℃过程中NH4+的吸附量有所增加，表明在该温度区间内，从Lewis酸性位上脱附的NH3又重新吸附在Brønsted酸性位上，在文献中也提及到这种NH3脱附再吸附现象[11]。
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图 6 TPD过程中不同种类吸附氨相对含量 Fig.6 Relative concentrations of NH3 adsorbed on different acids during TPD |
NH3在Cu-SSZ-13催化剂表面吸附在两种Lewis酸性位，分别对应944cm-1和908cm-1特征峰。在程序升温过程中，这两个特征峰的详细图谱变化如图 7(a)所示，这两种Lewis酸性位的吸附氨脱附情况可用如图 7(b)所示的吸附氨相对含量变化曲线进行分析。由图 7(b)可见，在温度升高到350℃的过程中，两种Lewis酸性位上的氨逐渐脱附，到350℃时基本完全脱附，分别只有7.5%和17.2%吸附于催化剂表面。
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图 7 TPD过程中Lewis酸性位吸附氨光谱和相对含量变化 Fig.7 DRIFTS spectra and relative concentrations of NH3 adsorbed on Lewis acids during TPD |
在Cu-SSZ-13催化剂表面存在四种Brønsted酸性位，分别为Si-OH、Cu-OH、Al-OH和Al-OH-Si。为了比较不同位置Brønsted酸性位上吸附氨的稳定性，在程序升温过程中Brønsted酸性位特征峰详细图谱变化如图 8(a)所示。由图 8(a)可见，Si-OH上吸附的NH3 (3728 cm-1)在升温过程中逐渐脱附，在250℃时几乎全部脱附；在Cu-OH上吸附的NH3(3664 cm-1)在温度由100℃升高到150℃时大量脱附，之后随着温度升高逐渐脱附，在300℃时基本全部脱附；而Al-OH和Al-OH-Si上吸附的NH3 (分别为3630cm-1和3574 cm-1)在350℃时仍然存在，这点与1449 cm-1特征峰变化所得结论一致，也说明部分-OH上吸附的NH3比较稳定，在350℃时仍然吸附于催化剂表面。为了更好地说明不同Brønsted酸性位上吸附氨升温过程中的脱附情况，绘制吸附氨的相对含量随温度变化曲线如图 8(b)所示。由图 8(b)可知，在升温过程中Si-OH和Cu-OH上吸附的NH3迅速脱附，在350℃时基本完全脱附，Al-OH上吸附的NH3随着温度升高逐渐脱附，但在350℃时仍有32.8%吸附于催化剂表面，而Si-OH-Al上吸附的NH3在温度升高到350℃时仍有86.2%吸附于催化剂表面，并且在温度由150℃升高到300℃的过程中吸附量增加，说明在这一温度区间内图 6所示的从Lewis酸性位上脱附的NH3重新吸附在Brønsted酸性位的现象主要发生在Si-OH-Al即催化剂骨架上。比较图 6中Brønsted酸性位上吸附氨和图 8(b)中不同Brønsted酸性位上吸附氨的变化，可知在Cu-SSZ-13催化剂中，Brønsted酸性位主要包含Al-OH和Si-OH-Al，而Si-OH和Cu-OH的含量相对较少。
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图 8 TPD过程中Brønsted酸性位吸附氨光谱和相对含量变化 Fig.8 DRIFTS spectra and relative concentrations of NH3 adsorbed on Brønsted acids during TPD |
在SCR反应过程中，NH3首先吸附在催化剂表面才能与气态或吸附态NOx发生反应。由图 6可知，在高、低温下NH3在Cu-SSZ-13催化剂表面的吸附位不同，低温下NH3吸附在Lewis酸性位和Brønsted酸性位，而高温下基本吸附在Brønsted酸性位上，因此高、低温下实际参与SCR反应的吸附氨种类可能不同，即在高、低温下SCR反应可能发生在不同的位置上。
在柴油机SCR系统中，NH3泄漏主要发生在如下情况中：过量尿素喷射而催化剂表面NH3存储容量有限；发动机负荷增大引起尾气温度上升，使得催化剂表面吸附的NH3脱附。相比于钒基催化剂，Cu-SSZ-13催化剂储氨容量大[27]，这不仅有助于提高NOx转化效率，还可以减少过量尿素喷射带来的NH3泄漏问题。此外，在发动机负荷增大引起尾气温度升高时，对于Cu-SSZ-13催化剂，由图 8(b)可知，从弱吸附位脱附下的NH3可以再吸附于Al-OH-Si即催化剂骨架上，从而减少温升引起的NH3脱附量，这对于抑制发动机负荷增大过程中引起的氨泄漏具有重要意义。
4 结论(1) 通过NH3等温吸附漫反射红外光谱试验结果分析，NH3吸附在Cu-SSZ-13催化剂表面的Lewis酸性位和Brønsted酸性位上，其中，Lewis酸性位主要是两种不同位置的Cu交换位，分别是六元环上的孤立铜离子和CHA笼子中的铜离子；Brønsted酸性位有四种，分别是Si-OH、Cu-OH、Al-OH和Al-OH-Si。
(2) 通过程序升温脱附漫反射红外光谱试验结果分析，Brønsted酸性位上吸附的铵离子比Lewis酸性位上吸附的配位氨更加稳定。350℃时，Lewis酸性位上的NH3大部分已经脱附，而Brønsted酸性位上还存在大量未脱附的NH3；同时也说明在高、低温下SCR反应可能发生在不同的位置上。
(3) 100℃时，催化剂表面Brønsted酸性位可分为四种，在升温过程中，Cu-OH以及Si-OH上的吸附氨基本全部脱附，但由于这部分吸附位数量较少，所以图 5中铵离子的特征峰并没有很明显的减小。而Al-OH与Al-OH-Si上吸附的NH3相对来说比较稳定，在350℃时特征峰仍然很强。此外，在温度由150℃升高到300℃的过程中，部分从其他吸附位上脱附的NH3重新吸附在Al-OH-Si上，使得Al-OH-Si上吸附量增加，从而导致3574cm-1的特征峰增强，这一再吸附现象对于减少柴油机氨泄漏具有重要意义。
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