N-(1, 3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(DBPPD)是工业中一种重要的橡胶抗氧剂和抗臭氧剂，广泛应用于轮胎、电缆工业、防水工程等橡胶制品中^[1]。以N-苯基对苯二胺(PADPA)和甲基异丁基酮(MIBK)为原料，在催化剂作用下可加氢还原制得DBPPD。工业上该反应使用传统的Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，具有价格低廉的优点，但存在副反应严重、目标产物纯度低、催化剂易粉碎等缺点，已逐步被淘汰，取而代之的是负载型铂族金属催化剂^{[2, 3]}。然而普通铂族金属催化剂应用于该反应时，存在原料PADPA或产物DBPPD分子中苯环加氢、C-N键氢解断裂、原料MIBK过度加氢等缺点，导致目标产物选择性只有75%~80%^{[4, 5]}。研究表明，对铂族金属催化剂进行硫化处理可以有效地提高铂族金属催化剂的选择性^[5~10]。早期研究主要以H₂S等无机硫化物处理铂族金属催化剂，形成硫化物活性组分，具有良好的选择性，在工业生产中已成功应用^[5~7]。例如Dovell等^[6]使用H₂S处理的Pt/C催化剂，目标产物DBPPD选择性达98%以上。经H₂S处理后的铂族金属，虽具有良好的选择性，但活性明显低于未硫化处理的铂族金属催化剂，因此H₂S硫化处理后的铂族金属催化剂需要在较苛刻的反应条件下使用，例如高温(453~473 K)、高压(3~5 MPa)^[8]，这制约了该类催化剂的应用范围。

那么是否可以用“毒性”比H₂S更小的有机硫来处理铂族金属催化剂呢？近年来Takahashi^[10~17]等采用二苯基硫醚(Ph₂S)、二甲基亚砜(DMSO)等有机硫配体对铂族金属催化剂进行修饰，在选择性加氢反应中获得了较好应用。Hironao Sajiki等^{[11, 12]}用Ph₂S“毒化”调变Pd/C催化剂并将其应用于羰基、卤素等官能团与C=C、C$\equiv $C共存的选择性加氢反应，该催化剂可以在较温和的条件下(常温常压)优先对C=C及C$\equiv $C选择加氢，而羰基、卤素等官能团得到有效保留，选择性最高可达99.0%。McKenn等^[13~15]采用Ph₂S修饰Pd/TiO₂催化剂用于乙烯反应气中痕量乙炔选择加氢，成功实现乙烯不被还原情况下痕量乙炔的高选择性加氢。因此，本文作者考虑利用有机硫配体修饰的铂族金属催化剂很可能在较温和条件下实现DBPPD的高效合成，目前未见有这方面的研究报导。

本文使用Ph₂S修饰Pd/C制备得到Pd-Ph₂S_x/C催化剂，通过XRD、XPS对催化剂结构进行表征。以PADPA和MIBK为原料，考察了Pd-Ph₂S_x/C催化剂对还原烷基化反应(一步法和两步法)催化合成DBPPD反应的活性、选择性和稳定性。同时还对比了Pd-Ph₂S_x/C催化剂在一步法和两步法两条工艺路线中的性能差异，结果表明两步法合成DBPPD反应工艺能够充分发挥催化剂性能，催化剂活性高，选择性好，得到了较高收率的目标产物。采用两步法反应工艺，Pd-Ph₂S_x/C催化剂套用3次后反应活性保持稳定。

高分散10%(wt) Pd/C催化剂制备过程如下：称取10 g活性炭置于250 mL三口烧瓶中，加入110 mL水，于365 K温度下搅拌形成浆液，加入浓度为2.5%(wt)的HNO₃溶液，恒温加热搅拌8 h，过滤，洗涤至pH值6~7，383 K温度下真空干燥5 h。将上述预处理活性炭置于250 mL三口烧瓶中，加入150 mL水，355 K温度下搅拌形成浆液，逐滴加20 mL浓度为0.05 g×mL^-1的H₂PdCl₄溶液，恒温加热搅拌6 h，加入浓度为10%(wt) NaOH溶液，调节pH值至8~10，搅拌30 min，过滤，洗涤至pH值至6~7，383 K温度下真空干燥过夜。将干燥好的催化剂前躯体置于250 mL三口烧瓶中，加入200 mL水，313 K温度下搅拌形成浆液，逐滴加入10 mL水合肼溶液，搅拌3 h，过滤，洗涤至pH值至6~7，383 K温度下真空干燥8 h，降至室温并恢复常压后取出，样品装袋密封保存。

Pd-Ph₂S_x/C催化剂制备方法如下：称取2 g Pd/C置于100 mL三口烧瓶中，加入20 mL甲醇溶液中，313 K温度下搅拌。称取与Pd一定化学计量比的Ph₂S至甲醇中配成溶液，将Ph₂S的甲醇溶液逐滴加入不断搅拌的Pd/C悬浮液中，313 K温度下恒温搅拌6 h，经过滤，洗涤至GC分析滤液中无Ph₂S为止，333 K温度下恒温真空干燥6 h，制得Pd-Ph₂S_x/C催化剂(其中x为催化剂制备过程中加入Ph₂S与Pd化学计量比)。

以PADPA和MIBK为原料，一步法合成DBPPD的反应在75 mL六联高压不锈钢反应釜中进行。将3.68 g PADPA，10 mL MIBK，0.037 g Pd-Ph₂S_x/ C催化剂置于不锈钢反应釜中，密闭高压釜，反应前分别采用N₂和H₂置换。H₂压力调至设定压力，压力稳定维持30 min后，以10 K×min^-1的速率升至设定反应温度，在1100 r×min^-1搅拌的条件下反应，反应过程中压力每下降0.2 MPa时将压力补至3 MPa，待压力不再下降时结束反应。反应产物经分离后采用气相色谱仪(岛津GC-14B型，SE-30色谱柱)分析。

以PADPA和MIBK为原料，两步法合成DBPPD的反应分别在250 mL三口烧瓶和在500 mL高压不锈钢反应釜中进行。先将23.7 g PADPA，100 mL MIBK置于三口烧瓶中，加入1 g活性炭催化剂。在403 K温度，500 r×min^-1搅拌，常压的反应条件下制得亚胺。反应产物经分离后采用气相色谱仪(岛津GC-14B型)进行分析。将制备的亚胺置入高压不锈钢反应釜中，加入0.24 g Pd-Ph₂S_x/C催化剂，密闭高压釜，反应前分别采用N₂和H₂置换。H₂压力调至3 MPa，压力稳定维持30 min后，以10 K×min^-1的速率升413 K，在1100 r×min^-1搅拌的条件下反应，反应过程中压力每下降0.2 MPa时将压力补至3 MPa，待压力不再下降时结束反应。反应产物经分离后采用气相色谱仪(岛津GC-14B型，SE-30色谱柱)分析。

XPS分析采用日本岛津-KRATOS公司Kratos AXIS Ultra DLD型X-射线光电子能谱仪，Al Kα射线，能量1486.6 eV，20 mA×15 kV，全谱扫描，通能为160 eV；窄谱扫描，通能为80 eV，扫描1次。C1s=284.8 eV，测定过程中没有检测到电荷效应。XRD分析采用PANalytical公司X’pert Pro型粉末型衍射仪，Cu Kα靶(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°，速率2°×min^-1。

图 1为Pd/C经Ph₂S修饰前后的催化剂XRD谱图。从图 1可以看出示Pd-Ph₂S_x/C催化剂中Pd特征衍射峰位置和强度与Pd/C相比未发生明显变化，无新衍射峰出现。这说明，Ph₂S以分子形式吸附在Pd/C催化剂的表面，而没有进入Pd金属的体相形成钯的硫化物晶相^[18]。

图 1(Fig. 1)

图 1 Pd/C和Pd-Ph2Sx/C催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of Pd/C and Pd-Ph2Sx /C catalysts

进而作者对Pd/C经Ph₂S修饰前后的催化剂进行XPS分析，考察Ph₂S修饰Pd/C催化剂对其电子态的影响，结果如图 2所示。从图中可以看出，未经Ph₂S修饰的Pd/C催化剂Pd 3d_5/2 XPS谱峰(图 2(A))经分峰拟合后结合能分别为336.43和335.14 eV，分别对应Pd⁰和Pd²⁺两种Pd的价态^{[19, 20]}。Ph₂S修饰后的催化剂Pd 3d_5/2 XPS谱峰(图 2(B))明显变宽，经分峰拟合后结合能分别为337.21，336.20和335.08 eV。Pd-Ph₂S_x/C催化剂上Pd 3d_5/2 XPS谱峰增加了结合能为337.21 eV的特征峰，说明Ph₂S的吸附对Pd的电子态造成一定影响，表明Ph₂S与Pd形成化学吸附，使部分Pd失去电子，而导致其特征峰向高结合能方向移动^[21]。但Pd-Ph₂S_x/C催化剂上仍有大部分的Pd⁰存在，说明Ph₂S只与Pd/C催化剂部分活性位上的Pd原子形成化学吸附。综上所述，XRD和XPS结果说明，Ph₂S修饰Pd/C催化剂过程中，Ph₂S以分子形式吸附在催化剂表面，并与催化剂上部分Pd形成化学吸附。

图 2(Fig. 2)

图 2 Pd/C和Pd-Ph2Sx/C催化剂的XPS谱图 Fig.2 XPS spectra of Pd/C and Pd-Ph2Sx /C catalysts

不同Ph₂S用量修饰Pd/C催化剂(Pd-Ph₂S_x/C)在以PADPA和MIBK为原料一步法还原烷基化制备DBPPD反应中催化性能的影响见表 1。从表中可以看出，在393 K温度反应温度下，当Ph₂S用量为S/Pd=0.125时，PADPA转化率为84.6%，产物中已有大量C-N键氢解副产物生成，表明少量的Ph₂S无法将导致C-N键氢解副反应发生的活性位完全抑制。而进一步增加Ph₂S用量，PADPA转化率逐步降低，且有大量PADPA与MIBK缩合生成的亚胺(imine)未完全转化为DBPPD。实验确定Ph₂S用量定为S/Pd=0.25来考察温度、压力以及催化剂用量等反应条件对Pd-Ph₂S_0.25/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD的影响。

表 1(Tab. 1)

表 1 Ph2S用量对Pd-Ph2Sx/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 1 Effects of Ph2S dosage on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2Sx/C catalyst Catalyst Conversion/% Selectivity/% Imine DBPPD Others Pd-Ph2S0.125/C 84.6 18.1 71.1 10.8 Pd-Ph2S0.25/C 80.2 20.4 78.7 0.9 Pd-Ph2S0.5/C 61.1 19.2 80.3 0.6 Reaction conditions: 3.68 g PADPA, 10 mL MIBK, 0.037 g Pd-Ph2Sx/C catalyst, 2 MPa, 393 K, 1100 r·min-1

表 1 Ph2S用量对Pd-Ph2Sx/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 1 Effects of Ph2S dosage on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2Sx/C catalyst

不同温度和压力条件下，Pd-Ph₂S_0.25/C在PADPA和MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应中表现出良好的催化选择性，最高可使DBPPD选择性达96.3%。如表 2，H₂压力为2 MPa，反应温度从393 K升高至433 K时，PADPA的转化率提高了12.3%，而使DBPPD的选择性维持不变。进一步升高反应温度至473 K，虽然使PADPA转化率达100%，但DBPPD选择性下降至82.1%，生成了大量C-N键氢解副产物。在433 K反应温度下，增加H₂压力至3 MPa，可以使PADPA的转化率达96.4%，DBPPD选择性达96.3%，有少量亚胺未能完全转化。进一步增加H₂压力至4 MPa，PADPA的转化率达98.9%，同时DBPPD选择性下降至93.9%。原因是在Pd-Ph₂S_x/C催化剂中，Ph₂S以分子形式吸附在Pd/C催化剂上，虽然Ph₂S与部分Pd形成了化学键，但在较高温度(473 K)或较高压力(4 MPa)下，形成的Pd-Ph₂S键会发生断裂，使Ph₂S从催化剂表面脱附，造成催化剂选择性下降。因此，Pd-Ph₂S_x/C催化剂不适用于高温高压反应，其催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD存在催化活性与选择性不能兼顾的问题。

表 2(Tab. 2)

表 2 温度和压力对Pd-Ph2S0.25/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 2 Effects of temperature and pressure on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2S0.25 /C catalyst Reaction conditions Conversion/% Selectivity/% Temperature/K Pressure/MPa Imine DBPPD Others 393 2 80.2 20.4 78.7 0.9 413 2 81.2 6.1 92.5 1.4 433 2 92.5 3.1 95.3 1.6 473 2 100.0 ---- 82.1 17.9 433 3 96.4 1.9 96.3 1.8 433 4 98.9 --- 93.9 6.1 Reaction conditions: 3.68 g PADPA, 10 mL MIBK, 0.037 g Pd-Ph2S0.25/C catalyst, 1100 r·min-1

表 2 温度和压力对Pd-Ph2S0.25/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 2 Effects of temperature and pressure on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2S0.25 /C catalyst

进一步增加Pd-Ph₂S_0.25/C催化剂在PADPA与MIBK与一步法还原烷基化制备DBPPD反应中的用量，实验结果见表 3，可以看到，将Pd-Ph₂S_0.25/C催化剂用量增加一倍，可将PADPA的转化率提高至94.0%，但仍然有部分亚胺未能转化。继续增加催化剂用量，虽然可以进一步提高PADPA的转化率，但效果有限，仍有亚胺未能转化，而且DBPPD选择性出现下降趋势。因此，推测在不同反应条件下，PADPA无法转化的原因与PADPA与MIBK还原烷基化制备DBPPD的反应历程有关。

表 3(Tab. 3)

表 3 催化剂用量对Pd-Ph2S0.25/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 3 Effects of catalyst dosage on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2S0.25/C catalyst Catalyst dosage/g Conversion/% Selectivity/% Imine DBPPD Others 0.037 92.5 3.1 95.3 1.6 0.074 94.0 1.5 96.7 1.8 0.148 95.1 1.3 94.5 4.1 Reaction conditions: 3.68 g PADPA, 10mL MIBK, Pd-Ph2S0.25/C catalyst, 433 K, 2 MPa, 1100 r·min-1

表 3 催化剂用量对Pd-Ph2S0.25/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD反应结果的影响 Table 3 Effects of catalyst dosage on PADPA and MIBK one-step reductive alkylation with the Pd-Ph2S0.25/C catalyst

对PADPA与MIBK还原烷基化制备DBPPD的反应过程进行分析，该还原烷基化反应在实际反应过程中分为两步进行，第一步，PADPA上胺基的N原子进攻MIBK上羰基的C原子，形成半胺，半胺脱水缩合生成亚胺；第二步，亚胺发生还原反应，生成目标产物DBPPD，反应需要加氢催化剂作用，而且对催化剂的选择性具有较高要求^[22]。由于第一步是平衡反应，反应产生的水一直存在于反应体系中，这制约了反应进行。当反应快接近终点时，在较低温度下平衡很难向正方向进行。而根据前面研究可知，Pd-Ph₂S_x/C催化剂并不适用于高温高压反应。因此，采用两步法合成工艺，即先使PADPA与MIBK脱水缩合生成亚胺，再将亚胺在Pd-Ph₂S_x/C催化剂的作用下还原生成DBPPD。在Pd-Ph₂S_x/C催化剂催化PADPA与MIBK一步法还原烷基化制备DBPPD实验结果的基础上，采用两步法反应工艺合成DBPPD的反应结果如表 4所示。

表 4(Tab. 4)

表 4 Pd-Ph2Sx/C催化剂两步法催化PADPA与MIBK加氢合成DBPPD反应结果 Table 4 Two-step synthesis of DBPPD with PADPA and MIBK under Pd-Ph2Sx/C catalyzation Reaction Conversion/% Selectivity/% Step 1a 93.7 98.2 Step 2b 99.6 98.2 Reaction conditions: a AC/PADPA/MIBK=1 g/23.7 g/100 mL, stirring rate=500 r·min-1, T=393 K, reaction time=2 h. b Catalyst (Pd-Ph2Sx/C)=0.24 g, P=3 MPa, T=413 K, stirring rate=1100 r·min-1

表 4 Pd-Ph2Sx/C催化剂两步法催化PADPA与MIBK加氢合成DBPPD反应结果 Table 4 Two-step synthesis of DBPPD with PADPA and MIBK under Pd-Ph2Sx/C catalyzation

以PADPA与MIBK为原料，采用两步法反应工艺合成DBPPD时，以活性炭为催化剂催化PADPA与MIBK脱水缩合制备亚胺。从表 4可以看出，两步法反应工艺，由于大部分缩合生成H₂O的移除，有效抑制了反应向逆方向进行，而且在较低温度(433 K)下能够充分发挥Pd-Ph₂S_x/C催化剂性能，实现了在较温和的反应条件下高转化率、高选择性还原烷基化制备DBPPD。在413 K温度、3 MPa压力反应条件下，PADPA的计算转化率可高达99.6%，DBPPD为98.2%。

对Pd-Ph₂S_x/C催化剂在PADPA与MIBK两步法工艺合成DBPPD反应中的重复使用性能进行考察，实验结果如表 5所示。结果表明，采用两步法反应工艺，在较低温度(433 K)下反应，Pd-Ph₂S_x/C催化剂套用3次后没有发现活性下降现象，每次反应PADPA转化率达100%，反应3次后DBPPD选择性为95.4%。因此，以PADPA和MIBK为原料，Pd-Ph₂S_x/C催化剂两步法合成DBPPD反应工艺，路线可行，为Pd/C催化剂催化合成DBPPD工业化应用奠定了良好基础。

对套用后的Pd-Ph₂S_x/C催化剂进行XRD分析，结果如图 3所示。从图中可以看出，套用后的Pd-Ph₂S_x/C催化剂表面几乎没有游离的S进入Pd晶格形成Pd_xS_y晶相，说明没有明显的Pd_xS_y物种生成。这也是Pd-Ph₂S_x/C催化剂在重复使用过程中可以保持高活性的主要原因。XRD谱图上其它衍射峰可能由于反应过程中催化剂表面吸附了部分原料和产物等有机物分子。McKenna等^[13]认为Ph₂S修饰Pd/SiO₂催化剂用于乙烯反应气中痕量乙炔选择加氢反应中，在393 K温度下Ph₂S在Pd/SiO₂催化剂表面分解释放出苯基团，而Ph₂S中的S仍吸附在催化剂表面起到提高选择性的作用。Pd-Ph₂S_x/C催化剂在液相选择性加氢过程中，虽然可能会有少量S从催化剂表面流失，但S的流失是整个Ph₂S分子在催化剂表面脱附，而并不是Ph₂S上的苯基团的脱附，因此，Ph₂S的脱附对Pd/C催化剂晶相没有明显影响。

图 3(Fig. 3)

图 3 Pd-Ph2Sx/ C催化剂套用后的XRD谱图 Fig.3 XRD pattern of the Pd-Ph2Sx/ C catalyst after reusage

表 5(Tab. 5)

表 5 Pd-Ph2Sx/C催化剂的重复使用性能 Table 5 Reusability of the Pd-Ph2Sx/C catalyst Order Results Step 1a Step 2b Conversion/% Selectivity/% Conversion/% Selectivity/% 1 92.7 97.9 100 97.4 2 92.7 98.1 100 96.9 3 93.1 98.7 100 95.4 Reaction conditions: a AC/PADPA/MIBK=1/23.7/100 mL, stirring rate=500 r×min-1, T=393 K, reaction time=2 h. b Catalyst (Pd-Ph2Sx/C)=0.24 g, P=3 MPa, T=413 K, stirring rate=1100 r×min-1

表 5 Pd-Ph2Sx/C催化剂的重复使用性能 Table 5 Reusability of the Pd-Ph2Sx/C catalyst

Ph₂S修饰Pd/C制备得到Pd-Ph₂S_x/C催化剂，在PADPA与MIBK还原烷基化反应中表现出良好的催化剂性能。采用一步法反应工艺，通过调节温度、压力和原料配比等反应条件可使DBPPD最高选择性达96.3%。但一步法反应工艺过程中缩合生成的水制约着反应进行，使PADPA在较低温度下无法完全转化。以PADPA与MIBK为原料，采用两步法反应工艺可以充分发挥Pd-Ph₂S_x/C催化剂的催化性能。在413 K，3 MPa反应条件下，可使N-苯基对苯二胺的转化率达100%，DBPPD的收率达97.4%。Pd-Ph₂S_x/C催化剂的重复使用性能良好，套用3次后没有发现活性下降现象，每次反应PADPA转化率达100%。作者针对Pd-Ph₂S_x/C催化剂的特点，以PADPA和MIBK为原料，提出两步法合成DBPPD反应工艺，降低了该还原烷基化反应的反应条件，路线可行，为Pd/C催化剂催化合成DBPPD工业化应用奠定了良好基础。