配位体交换树脂分离乙醇酸中无机盐的性能及过程模拟

引用本文

张军伟, 刘月朗, 孙震, 陈建军. 配位体交换树脂分离乙醇酸中无机盐的性能及过程模拟[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(6): 917-924. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2023.06.006.

ZHANG Junwei, LIU Yuelang, SUN Zhen, CHEN Jianjun. Performance and process simulation of ligand exchange resins for inorganic salt separation from glycolic acid solutions[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2023, 37(6): 917-924. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2023.06.006.

基金项目

国家自然科学基金(21307042)；江苏省博士后基金(1601073B)。

通讯联系人

张军伟，E-mail：zjwseu@126.com

作者简介

张军伟(1981-)，男，河南安阳人，江南大学副教授，博士。

文章历史

收稿日期：2022-10-27;
修订日期：2023-01-27。

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

配位体交换树脂分离乙醇酸中无机盐的性能及过程模拟

张军伟 , 刘月朗 , 孙震 , 陈建军

江南大学化学与材料工程学院, 江苏无锡 214122

收稿日期：2022-10-27；修订日期：2023-01-27。

基金项目：国家自然科学基金(21307042)；江苏省博士后基金(1601073B)。

作者简介：张军伟(1981-)，男，河南安阳人，江南大学副教授，博士。

通讯联系人：张军伟，E-mail：zjwseu@126.com

摘要：为了探讨配位体交换树脂分离乙醇酸(GA)中无机盐NaCl的效能及模拟预测分离过程，研究配位金属离子对树脂分离性能的影响规律及作用机制，讨论模型参数估算方法以及模型模拟分离过程时的吻合度。结果表明，强酸阳离子交换树脂配位Ca²⁺或Cu²⁺能有效地分离GA与NaCl，其中Ca型树脂的分离度为1.28、柱效是94.7。M-Langmuir模型能较好地模拟两组分的动态等温吸附线；柱床温度由35 ℃升高至65 ℃时，吸附平衡常数K_H,GA由0.916降至0.775，K_H,NaCl从0.314降至0.288。联合经验法及逆推法确定的轴向扩散系数D_ax及总传质系数k_L能较好地用于传质扩散模型模拟穿透和洗脱曲线；进料浓度变化对D_ax影响相对较小，D_ax,GA和D_ax,NaCl分别约为0.343 cm²⋅min⁻¹和1.048 cm²⋅min⁻¹；进料浓度增加，k_L,GA由0.012 5 cm⋅min⁻¹减少到0.011 7 cm⋅min⁻¹和k_L,NaCl由0.050 9 cm⋅min⁻¹减少至0.036 1 cm⋅min⁻¹，k_L整体呈下降趋势。

关键词：配位体交换树脂乙醇酸 NaCl 分离效能过程模拟

Performance and process simulation of ligand exchange resins for inorganic salt separation from glycolic acid solutions

ZHANG Junwei , LIU Yuelang , SUN Zhen , CHEN Jianjun

School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

Abstract: Effects of central metal ions on the performance of a ligand exchange resin in removing NaCl from a glycolic acid solution were studied. Parameter estimation methods and fitting of the simulation model were evaluated to explore resin performance, mass transfer characteristics and model applicability. The results show that the strong acidic cation-exchange resin loaded with Ca²⁺or Cu²⁺ can effectively separate glycolic acid (GA) and NaCl. The resolution of the Ca-type resin is 1.28, while the column efficiency is 94.7. The M-Langmuir model can simulate the dynamic adsorption isotherms of GA and NaCl. When the column bed temperature rose from 35 ℃ to 65 ℃, K_H,GA and K_H,NaCl decreased from 0.916 to 0.775 and 0.314 to 0.288, respectively. D_ax and k_L can be determined by combining the empirical and the inverse methods, which is better used to simulate the breakthrough and elution curves of GA and NaCl with Transport Dispersive model. Variation of feed concentration has limited effects on D_ax, and D_ax,GA and D_ax,NaCl are around 0.343 cm²⋅min⁻¹ and 1.048 cm²⋅min⁻¹, respectively. With the increase of feed concentration, k_L,GA and k_L,NaCl decrease from 0.012 5 cm⋅min⁻¹ to 0.011 7 cm⋅min⁻¹ and from 0.050 9 cm⋅min⁻¹ to 0.036 1 cm⋅min⁻¹, respectively, and the mass transfer coefficient decreases.

Key words: ligand exchange resin glycolic acid NaCl separation performance process simulation

1 前言

乙醇酸(GA)兼有醇与酸的双重性质，能作为中间体合成其他物质。化学合成是制备GA的主流方法^[1]。化学制备GA过程中除了目标产物外，还有无机盐，未反应底物等。目前有结晶法、溶剂萃取法、色谱法等方法能分离GA与无机盐^[2-3]。结晶法和溶剂萃取法较为成熟，但存在选择性低、萃取剂残留等薄弱环节。色谱法有吸附色谱、离子交换色谱、配位体交换色谱等方法；目前已有研究者探讨了吸附或离子交换色谱分离GA与盐，例如孙海建^[4]用高交联吸附树脂分离GA和(NH₄)₂SO₄，赵林林^[5]用离子交换树脂分离Na⁺，纯化GA。配位体交换色谱以水为洗脱剂，是分离有机酸的方法之一，例如阳离子树脂配位Fe³⁺后能与草甘膦形成稳定配合物，可将草甘膦从盐溶液中分离^[6]。配位体交换树脂上的金属离子因价态及电子层结构不同，对物质有不同的吸附作用，例如配位Fe³⁺、Cu²⁺的树脂对鞣酸有吸附作用，但配位Na⁺的树脂对其无吸附作用^[7]。尽管配位体交换树脂分离有机酸已有报道，但多为分析层面的研究，对色谱分离有机酸与无机盐的研究偏少，尤其是分离过程的探讨。

为了能连续性地色谱分离无机盐和GA，可结合模拟移动床(SMB)技术。SMB操作变量多，过程建模是操作参数优化的一种方法。SMB模型由柱及节点模型组成，柱模型方程包括物料平衡方程、吸附等温线方程，以及初始与边界条件。常见的柱模型有普通速率(GR)模型、传质扩散(TD)模型、平衡扩散(ED)模型等，这些模型复杂程度不同，且适用不同的分离体系。许永兴等^[8]用GR模型描述不同流速下层析柱中葛根素和大豆甙元的分离过程；Song等^[9]用TD模型能较好地模拟HD-06树脂分离乳酸、乙酸和葡萄糖；Weerawat等^[10]用ED模型模拟了低浓度下手性柱拆分扁桃酸对映体的过程。确定柱模型参数值时多用经验公式，致使模型预测值与实验值还存在一定的偏差。

前期研究中探讨了磺酸基树脂和羧酸基树脂的分离性能，以磺酸基凝胶型树脂JK006的分离性能较佳^[11]。分离性能除了受功能基团影响外，配位金属离子同样重要，前期工作中比较了金属离子对GA和NaCl分离的影响，未探讨配位交换树脂的分离机制。鉴此，研究树脂配位不同金属离子时的分离性能变化规律及作用机制，并对分离过程进行建模，为配位体交换色谱连续分离GA中无机盐提供理论参考。此外，考虑到JK006树脂的粒度范围是0.315~1.25 mm，不均匀性系数较大，后续选择了粒径范围为0.56~0.70 mm的UBK555树脂作为介质进行实验。

2 材料与方法 2.1 材料与设备

UBK555为Ca型凝胶类苯乙烯磺酸树脂，北京英莱克科技发展公司；GA、0.1 mol⋅L⁻¹的硝酸银等试剂为分析级，乙腈是色谱级试剂，均购于国药集团化学试剂有限公司。ZDJ-4B自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器有限公司；LC-20AT型液相色谱，日本岛津制作所；HSS-1数字式恒温浴槽，江苏金怡仪器科技有限公司；BSZ-100自动部分收集器，上海沪西仪器厂。

2.2 树脂预处理和转型

树脂用乙醇和去离子水交替洗涤，至洗涤液不浑浊，即预处理后的树脂。用湿法在层析柱中装入预处理后的树脂，用1 mol⋅L⁻¹ NaOH淋洗树脂层，淋洗不少于180 mL，用去离子水洗至中性；用1 mol⋅L⁻¹ HCl淋洗树脂层，淋洗不少于180 mL，用去离子水洗至中性；用质量分数为5% 的金属盐溶液淋洗树脂层，淋洗量不少于720 mL，用去离子水洗去未负载的金属离子，即为配位不同金属离子的树脂。

2.3 固定床柱实验

参照实际料液，配制GA和NaCl质量浓度分别为16 g⋅L⁻¹和12 g⋅L⁻¹的混合溶液，用湿法将树脂装入层析柱中，床层直径2.2 cm，高25 cm。用热水循环维持柱温在50 ℃。脉冲进样5 mL，体积流量为1.32 mL⋅min⁻¹的去离子水洗脱树脂层，自动部分收集器收集流出液。分析测定流出液，树脂分离两组分的分离度R和柱效N见式(1)及(2)。

$ R = \frac{{1.177 \times ({V_{{\text{R}}, 2}} - {V_{{\text{R}}, 1}})}}{{{w_{h{\text{/2}}, 2}} + {w_{h{\text{/2}}, 1}}}} $

(1)

$ N = 5.54{\left( {\frac{{{V_{\text{R}}}}}{{{w_{h{\text{/2}}}}}}} \right)^2} $

(2)

2.4 等温吸附实验

用湿法将树脂装入层析柱中，床层高25 cm；用循环热水维持柱温在35~65 ℃；配制不同浓度的混合溶液。阶梯法等温吸附实验中，低浓度的混合溶液先以2 mL⋅min⁻¹流速通过树脂层，自动部分收集器收集流出液；待吸附平衡后，切换更高浓度的溶液，重复操作。平衡吸附容量q_e(mg⋅mL⁻¹)的计算见式(3)。

$ {q_{\text{e}{, i}}} = {q_{{\text{e}}, i - 1}} + \frac{{({\rho _i} - {\rho _{i - 1}}) \cdot \left( {{V_i} - {V_{\text{M}}}} \right) - \int_{{V_{\text{M}}}}^{{V_i}} {({\rho _{{\text{out}}}} - {\rho _{i - 1}}){\rm{d}}V} }}{{\left( {1 - {\varepsilon _{\text{e}}}} \right) \cdot {V_{\text{c}}}}}\;\;\;\;\left( {i = 1, 2, 3...} \right) $

(3)

2.5 穿透和脉冲实验

用湿法将树脂装入层析柱中，树脂层高25 cm；用循环热水维持柱温在35 ℃。配制质量浓度为40 g⋅L⁻¹ GA和30 g⋅L⁻¹ NaCl的溶液作为原料液。穿透实验中，以3 mL⋅min⁻¹的流速连续注入原料液；脉冲实验中，先以3 mL⋅min⁻¹的流速注入5 mL原料液，再用去离子水进行洗脱，自动部分收集器收集树脂柱流出液。

2.6 分析方法

GA用HPLC测定。色谱条件：G1362A示差折光检测器，Carbomix H-NP色谱柱；流动相：乙腈和2.5 mmol⋅L⁻¹硫酸溶液体积比为5/95，进样量为20 μL，流速为0.6 mL⋅min⁻¹，柱温为55 ℃。以216/216-01型银电极为指示电极，222型甘汞电极为参比电极。用浓度为0.015 mol⋅L⁻¹的硝酸银溶液滴定待测液，以一级微商法确定滴定终点，通过等摩尔关系计算氯离子质量浓度。

$ {\rho _{{\text{C}}{{\text{l}}^ - }}}{\text{ = }}\frac{{{c_{{\text{AgN}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}}{V_{{\text{AgN}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}} \cdot {M_{{\text{C}}{{\text{l}}^ - }}}}}{{{V_{{\text{det}}}}}} $

(4)

2.7 模型及理论

假定吸附中无化学反应、孔隙率和液体密度及黏度恒定、树脂大小均匀、等温吸附操作、径向流速忽略不计、总传质系数描述内外传质阻力效应、颗粒中孔内为平均浓度。在上述基础上建立了TD模型。对柱子进行流动相和固定相的质量衡算，可得式(5)和(6)，初始条件和边界条件分别见式(7)~(9)：

$ - u\frac{{\partial \rho }}{{\partial z}} + {D_{{\text{ax}}}}\frac{{{\partial ^2}\rho }}{{\partial {z^2}}} = \frac{{\partial \rho }}{{\partial t}} + \frac{{1 - {\varepsilon _{\text{e}}}}}{{{\varepsilon _{\text{e}}}}}\frac{{\partial q}}{{\partial t}}{\text{ }} $

(5)

$ \frac{{\partial q}}{{\partial t}} = {k_{\text{L}}}\frac{3}{{{R_{\text{p}}}}}\left( {{q_{\text{e}}} - q} \right){\text{ }} $

(6)

$ t = 0\;, \;{\text{ }}\rho (z, 0) = 0\;;\;{\text{ }}q(z, 0) = {q_0}(z) $

(7)

$ z=0\text{；}\;{D}_{\text{ax}}\frac{\partial \rho (0, t)}{\partial z}=u\left[\rho (0, t)-{\rho }_{\text{Feed}}\right]\; $

(8)

$ z=L\text{；}\;\frac{\partial \rho (L, t)}{\partial z}=0 $

(9)

2.8 模型参数

根据van Deemter理论，轴向扩散包括涡流扩散和分子扩散，一般分子扩散远小于涡流扩散，因此轴向扩散系数D_ax计算时忽略分子扩散。van Deemter方程可近似表示为理论等板高度HETP与间隙流速的关系(式(11))^[12]。

$ {\rm{HETP}} = \frac{L}{N} $

(10)

$ {\rm{HETP}} = \frac{{2{D_{{\text{ax}}}}}}{u} + C \cdot u = 2\lambda \cdot 2{R_{\text{p}}} + C \cdot u $

(11)

孔扩散系数D_p和外部传质系数k_ext由Macjie-Mears方程和Wilson-Geankoplis方程计算^[13]，有效扩散系数k_eff和总传质系数k_L根据经验方程式(14)~(15)计算^[14]。用平均绝对误差MAD衡量模拟值与实验值的总体偏差。对于函数y，MAD的计算见式(16)。

$ {D_{\text{p}}} = \frac{{{\varepsilon _{\text{p}}}}}{{{{\left( {2 - {\varepsilon _{\text{p}}}} \right)}^2}}}{D_{\text{m}}} $

(12)

$ {k_{{\text{ext}}}} = \frac{{1.09}}{{{\varepsilon _{\text{e}}}}}\frac{{{D_{\text{m}}}}}{{2{R_{\text{p}}}}}{\left( {{\varepsilon _{\text{e}}}\frac{{2{R_{\text{p}}}u}}{{{D_{\text{m}}}}}} \right)^{0.33}} $

(13)

$ \frac{1}{{{k_{{\text{eff}}}}}} = \frac{1}{{{k_{{\text{ext}}}}}} + \frac{1}{{{k_{{\text{int}}}}}} = \frac{1}{{{k_{{\text{ext}}}}}} + \frac{{2{R_{\text{p}}}}}{{10{\varepsilon _{\text{p}}}{D_{\text{p}}}}} $

(14)

$ {k_{\text{L}}} = \frac{{{k_{{\text{eff}}}}}}{{{\varepsilon _{\text{p}}} + \left( {1 - {\varepsilon _{\text{p}}}} \right)\frac{{d{q_{\text{e}}}}}{{d{\rho _{\text{e}}}}}}} $

(15)

$ {\rm{MAD}} = \frac{1}{{{\rm{NDP}}}}\sum\limits_{i = 1}^{{\rm{NDP}}} {\left| {{y_{\exp }} - {y_{{\text{cal}}}}} \right|} $

(16)

3 结果与讨论 3.1 金属离子对树脂分离性能的影响

4种配位金属离子对树脂动态分离性能的影响见图 1。Na⁺型、Mg²⁺型树脂的分离度较低，分别为0.26和0.41；Ca²⁺型、Cu²⁺型树脂的分离效果较佳，分离度分别为1.28和1.31。根据配位理论，金属离子的配位作用与电子层结构相关。Na⁺、Mg²⁺的价电子层分别为2s²2p⁶和2s²2p⁶，这2种离子只能通过外轨s和sp³形成1配位或4配位的配合物，离子势较低，形成稳定配合物的难度较大。Ca²⁺的外层电子为3s²3p⁶，可提供(n−1)d ns np的空轨道，配位数较多，易与−OH⁻、−COO⁻等含氧原子配体产生配合作用。Cu²⁺的外层电子为3d⁹4s⁰，可通过dsp²或sp³d²杂化轨道形成较为稳定的配位化合物^[15]。Cu²⁺型树脂分离度稍高，但是其柱效低于Ca²⁺型树脂，二者的柱效分别是41.6和94.7，这是因为Cu²⁺型树脂对GA的保留能力过高，存在严重的色谱峰拖尾现象。综上分析讨论，Ca²⁺型树脂用于分离GA和NaCl更具可行性。

图 1 Na⁺和Mg²⁺、Ca²⁺和Cu²⁺对树脂动态分离性能的影响 Fig.1 Effects of Na⁺ and Mg²⁺, Ca²⁺and Cu²⁺ on resin dynamic separation performance

3.2 树脂动态吸附行为

UBK555-Ca树脂的平衡吸附量和吸附等温线如图 2所示。随着柱床温度升高，两组分的穿透点前移，穿透体积及穿透时间减少，说明升高温度会增加分子热运动，提高扩散传质速率。NaCl的穿透体积及穿透时间少于GA，说明树脂对GA的保留能力高于NaCl，这可能是树脂保留组分的作用机制不同，示意图见图 3。树脂上的磺酸基与Ca²⁺形成的配位键较多，形成的配位体交换树脂较稳定，树脂表面金属离子上的残余配位是通过配位键与GA的羧基或羟基形成配合物，GA中的羧基和羟基是硬路易斯碱，提供电子，形成的配合物较稳定。再者，GA与NaCl的分离也可能与离子排斥效应有关^[16]。由于较大的电荷密度，树脂颗粒间的液体与树脂微孔中的液体形成一种半透膜。实验中溶液的pH值为3.0，溶液中NaCl为强电解质，GA多以中性分子的形式存在，也有少量GA阴离子存在。分离时，氯离子及少量GA阴离子因Donnan排斥作用不能进入树脂颗粒的微孔内，因而不被保留，而中性分子的GA因不受其影响而被保留。

图 2 UBK555-Ca树脂的平衡吸附量和吸附等温线 Fig.2 Equilibrium adsorption capacities and adsorption isotherms of the UBK555-Ca resin

图 3 UBK555-Ca树脂分离GA和NaCl的作用机制示意图 Fig.3 Schematic diagram of GA and NaCl separation mechanism using the UBK555-Ca resin

Freundlich模型是常用的吸附模型，Bi-Langmuir模型和M-Langmuir模型在Langmuir模型的基础上考虑了多组分吸附的复杂性，模型拟合结果见图 2。除Bi-Langmuir模型外，其他模型拟合效果均较好，模型的拟合参数见表 1。M-Langmuir模型分为Langmuir单分子层吸附部分和线性吸附部分，用于描述不均匀的吸附情况。K_L,GA大于K_L,NaCl，说明Langmuir单分子层吸附部分对GA的选择性高。考虑到树脂内不均匀的吸附场力，后续用M-Langmuir模型进行色谱模型计算。

$ {q_{\text{e}}} = {K_{\text{F}}} \cdot \rho _{\text{e}}^{1/n} $

(17)

$ {q_{{\text{e}}, i}} = \frac{{{q_{\max }}{K_{{{{\rm{L}},i }}}}{\rho _{{\text{e}}, i}}}}{{1 + \sum {{K_{{\text{L}}, i}}{\rho _{{\text{e}}, i}}} }} + \frac{{{q_{{\text{ns}}}}{K_{{\rm{ns}}}}{\rho _{{\text{e}}, i}}}}{{1 + {K_{{\text{ns}}}}\left( {{\rho _{{\text{e}}, 1}} + {\rho _{{\text{e}}, 2}}} \right)}} $

(18)

$ {q_{{\text{e}}, i}} = \frac{{{q_{\max }}{K_{{\text{L, }}i}}{\rho _{{\text{e}}, i}}}}{{1 + \sum {{K_{{\text{L}}, i}}{\rho _{{\text{e}}, i}}} }} + {K_{{\text{H}}, i}}{\rho _{{\text{e, }i}}} $

(19)

表 1 Freundlich模型和M-Langmuir模型的拟合参数 Table 1 Fitting parameters of Freundlich and M-Langmuir models

3.3 轴向扩散系数与总传质系数

轴向扩散系数D_ax,GA和D_ax,NaCl根据式(10)-(11)进行估算，分别为0.347、1.050 cm²⋅min⁻¹；总传质系数k_L,GA和k_L,NaCl根据式(12)~(15)估算，分别为0.148、0.197 cm⋅min⁻¹；结合TD模型模拟了两组分的穿透及洗脱曲线，结果见图 4。穿透曲线中，模型对GA穿透点和饱和点的模拟值偏差较大；洗脱曲线中，模型对2组分的模拟预测值高于实验值，说明仅用经验公式确定的D_ax和k_L不能较好地用于模型模拟预测。学者们提出了一些方法确定模型参数值，例如金鑫^[17]用改进的经验公式估算模型参数，预测红霉素A及C两组分的穿透曲线，刘斌杰^[18]用经验公式计算轴向扩散系数、用逆推法获得传质阻力系数。

图 4 TD模型模拟两组分的洗脱曲线和穿透曲线 Fig.4 Elution and breakthrough curves of two components separation simulated by TD model

联合经验法及逆推法确定模型参数值，其中D_ax用经验法确定，k_L值用逆推法确定。利用洗脱曲线获取的k_L,GA和k_L,NaCl分别为0.010 4、0.020 5 cm⋅min⁻¹，此时预测值与实验值偏差较小，MAD分别为0.16、0.27 g⋅L⁻¹。为了确定参数的合理性，对穿透曲线进行模拟，结果见图 4。预测值与实验值偏差较小。通过改变参数的大小探讨了D_ax和k_L对模拟穿透及洗脱曲线的影响，结果见图 5。D_ax值越小或k_L值越大，穿透曲线的传质区长度越短和洗脱曲线的峰宽越小。此外，D_ax对NaCl峰宽的影响较大，k_L对GA峰宽的影响较大，表明NaCl的传质过程更多地受轴向扩散的影响，GA的传质过程更多地受相间传质的影响。

图 5 轴向扩散系数和总传质系数的影响 Fig.5 Effects of axial diffusion and total mass transfer coefficients

3.4 进料液浓度的影响

进料浓度对洗脱曲线的影响以及TD模型的模拟预测结果如图 6所示。随着进料浓度增加，GA和NaCl的洗脱峰高及峰面积增加，色谱峰略有前倾，可能是初始浓度升高，增加了GA由溶液主体中到吸附位点之间的传质推动力^[9]。此外，进料浓度的增加也加剧了离子排斥效应，强电解质NaCl和阴离子GA更多地排斥在树脂颗粒中微孔外。Gao等^[19]在研究单价及二价阳离子与阳离子凝胶的排斥行为时发现，电解质溶液浓度增加，Donnan排斥作用也随之增加。

图 6 进料浓度对洗脱曲线的影响 Fig.6 Effects of feed concentration on elution curves

料液浓度对D_ax的影响相对较小，D_ax,GA、D_ax,NaCl分别在0.339~0.347 cm²⋅min⁻¹、1.046~1.051 cm²⋅min⁻¹。料液浓度增加，k_L整体呈下降的趋势，k_L,GA分别为0.012 5、0.010 4和0.011 7 cm⋅min⁻¹，k_L,NaCl分别为0.050 9、0.020 5和0.036 1 cm⋅min⁻¹。当溶液中电解质NaCl和GA阴离子浓度增加，树脂会因渗透压力增加而微收缩，使两组分更多地被排斥在半透膜外，k_L值会减小。Lodi等^[16]研究电解质浓度对树脂颗粒的影响时指出，强或弱电解质浓度增加，树脂会因渗透压力而收缩，更多溶质被排斥并流动在床层的间隙中。

4 结论

Ca型和Cu型配位树脂能有效分离两组分，Ca型树脂的分离度为1.28，柱效为94.7，其分离效能优于Cu型树脂。树脂通过配位作用吸附分子态GA，离子态GA及NaCl因受到排斥不被树脂吸附保留。M-Langmuir模型能很好地描述两组分的动态吸附等温线，吸附平衡常数K_H随着温度的升高而减小。联合经验法及逆推法确定的轴向扩散系数D_ax及总传质系数k_L能很好地用于TD模型模拟GA和NaCl的穿透和洗脱曲线。进料浓度增加，组分的保留时间无变化、洗脱峰高及峰面积增加，色谱峰出现前倾态势；传质系数k_L,GA或k_L,NaCl整体减小，主要受到Donnan排斥和渗透压力增加的影响。

符号说明：

C	—传质阻力项的系数，min⁻¹	q₀	—初始吸附容量，mg·mL⁻¹
c_AgNO3	—硝酸银标准溶液物质的量浓度，mol·L⁻¹	R_P	—树脂颗粒半径，cm
D_ax	—轴向扩散系数，cm²·min⁻¹	t	—时间，min
D_ax×0.1	—D_ax减少90%，cm²·min⁻¹	u	—间隙线速度，cm·min⁻¹
D_ax×10	—D_ax增大10倍，cm²·min⁻¹	V	—流出液体积，mL
D_m	—分子扩散系数，cm²·min⁻¹	V_AgNO3	—硝酸银溶液的消耗体积，mL
D_p	—孔扩散系数，cm²·min⁻¹	V_c	—填料层体积，mL
K_F	—Freundlich的平衡常数，(g·L⁻¹)^1−1/n	V_det	—样品体积，mL
K_H	—Henry模型或M-Langmuir模型的平衡常数	V_M	—色谱柱死体积，42.9 mL
K_L	—Langmuir模型的平衡常数，mL·mg⁻¹	V_R	—组分的保留体积，mL
K_ns	—非选择性吸附位点的平衡常数，mL·mg⁻¹	w_h/2	—拟合峰的半峰宽，mL
k_eff	—有效传质系数，cm²·min⁻¹	y	—函数
k_ext	—外部传质系数，cm²·min⁻¹	z	—轴向位置，cm
k_int	—孔内部传质系数，cm²·min⁻¹	ε_e	—床层的空隙率，0.281
k_L	—总传质系数，cm·min⁻¹	ε_p	—树脂的孔隙率，0.794
k_L×0.1	—k_L减少90%，cm·min⁻¹	ρ	—溶质质量浓度，g·L⁻¹
k_L×10	—k_L增大10倍，cm·min⁻¹	ρ_Cl^-	—氯离子质量浓度，g·L⁻¹
L	—床层高度，cm	ρ_e	—平衡质量浓度，g·L⁻¹
M_Cl^-	—NaCl的摩尔质量，35.5 g·mol⁻¹	ρ_Feed	—进料液的质量浓度，g·L⁻¹
MAD	—平均绝对误差	ρ_out	—流出液质量浓度，g·L⁻¹
n	—Freundlich模型特征参数或电子层数	λ	—涡流扩散项系数
N	—柱效	下标
NDP	—数据点的数量	cal	—模拟值
q	—吸附量，mg·mL⁻¹	exp	—实验值
q_e	—平衡吸附量，mg·mL⁻¹	i	—第i浓度梯度料液的进样实验或溶质组分
q_max	—饱和吸附量，mg·mL⁻¹	1, 2	—组分1及2
q_ns	—非选择性吸附位点的吸附量，mg·mL⁻¹

符号说明：

参考文献

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