2. 嘉宝莉化工集团股份公司, 广东 江门 529085
2. Carpoly Chemical Group Co. Ltd., Jiangmen 529085, China
降低水性木器涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量一直是研究的热点和难点[1~4]，采用活性成膜助剂、核壳聚合物乳液和软/硬聚合物乳液复配技术来降低涂料最低成膜温度(MFT)和VOC含量，存在成本高、性能不好和VOC含量降低效果有限[5~7]等问题。 本文作者前期制备小粒径聚丙烯酸酯乳液(PA)辅助高玻璃化转变温度(Tg)的PA(Tg = 66℃)成膜，在添加量为35%(wt)时，能使复混乳液在5℃下成膜，且漆膜性能满足水性木器漆使用要求[8]。最近开发具有助成膜功能的聚氨酯水分散体(PUD)，发现在PUD侧链引入柔性脂肪长链，PUD对高Tg的PA具有优异助成膜能力，其添加量为25% 时可制备较低VOC含量的木器涂料[9]。此外，聚合物乳液的成膜性取决于乳胶粒的可变形性和分子链的扩散运动能力[10]，因PUD制备过程中聚氨酯预聚体的NCO基团与水或乙二胺发生反应，生成刚性脲键，会降低PUD链的柔顺性及助成膜能力。鉴此，本文采用一元醇对聚氨酯预聚体进行封端，降低PUD分子链上脲基含量，提高其助成膜能力；研究封端剂种类和封端度、NCO/OH摩尔比及软段聚多元醇种类等对PUD助成膜性能的影响规律，最终制备具有超低VOC、打磨性好和透明度高的水性木器涂料底漆。
2 实验(材料和方法) 2.1 实验原料与试剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德固萨-赫斯公司；聚醚二醇(N220，Mn = 2000；N210，Mn = 1000)，江苏钟山化工有限公司；聚己内酯二醇(PCL-2000，Mn = 2000；PCL-1000，Mn = 1000)、1,4-丁二醇(BDO)和二羟基甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstorp公司；聚碳酸酯二醇(PCD-2000，Mn = 2000)，日本宇部UBE公司；丙二醇单油酸酯(BPMO)，江苏省海安石油化工厂；三乙胺(TEA)，广州试剂厂；乙醇(EA)、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、丙二醇丁醚(PnB)、二丙二醇丁醚(DPnB)和聚丙烯酸酯乳液HG4809(PA1，MFT = 66℃，平均粒径 = 129 nm)，嘉宝莉化工集团股份有限公司提供。以上原料皆为工业级，直接使用。
2.2 新型b-PUD的合成先将N220真空脱水处理，加入到装有温度计、搅拌器和球形冷凝管的1000 mL的四口烧瓶中，封闭加料口，然后加入计量的IPDI，在80℃反应2~3 h，取样测定反应物中NCO的含量，达到理论值(二正丁胺法)时，滴加BDO进行扩链反应1 h，再将定量DMPA加入到反应釜中，反应1.5 h，最后将定量的封端剂如DPnB加入到反应釜，反应至NCO含量达到理论值，得到封端的聚氨酯预聚体，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，将预聚体冷却50℃以下转移至分散桶，加TEA中和，高速搅拌下加水乳化，最后真空脱除丙酮得到封端型水性聚氨酯分散体(b-PUD)，合成原理如图 1所示。
|
图 1 新型b-PUD 合成原理 Fig.1 Synthetic process of b-PUD |
采用英国Malvern仪器有限公司的马尔文纳米粒度分析仪(ZS Nano S)对乳液粒径分布进行测试，测量范围：0.6~6000 nm，温度：25℃。
2.3.2 聚合物乳液低温成膜性测试按GB/T 9267-88要求的方法在BGD 451最低成膜温度测试仪上测试MFT，其中PUD/PA1质量比为15/85，测试结果列于表 1~4，比较MFT数值来判断b-PUD的助成膜能力。
|
表 1 封端剂种类对b-PUD 性能的影响 Table 1 Effects of blocking agent type on b-PUD properties |
|
|
表 2 NCO 封端度对b-PUD 性能的影响 Table 2 Effects of NCO blocked percentage on b-PUD properties |
|
|
表 3 NCO/OH 摩尔比对b-PUD 性能的影响 Table 3 Effects of NCO/OH molar ratio on b-PUD properties |
|
|
表 4 聚多元醇种类对b-PUD 性能的影响 Table 4 Effects of polyol type on b-PUD properties |
低温成膜性能：先将不同比例的PUD与PA共混，将共混物和玻璃板预先置于5℃条件下至少16 h，取出后用150 μm湿膜制备器在玻璃板上制膜，然后置于5℃控温箱内干燥24 h，观察涂膜是否有开裂、发白和粉化等现象。改变PUD添加量，直到共混物在5℃能形成平整透明薄膜，记录共混乳液中最小PUD质量分数ω(PUD)，测试结果列于表 1~4，作为PUD助成膜能力判断依据。
2.3.3 其他性能测试水性透明底漆性能测试主要包括：黏度、在容器中状态、固含量、涂膜外观、光泽、打磨性、附着力和透明度等按照GB/T 23999-2009测定，涂料的VOC含量(g⋅L-1)按照GB 24410-2009测定。
3 结果与讨论 3.1 影响b-PUD助成膜能力因素探讨 3.1.1 封端剂的选择采用N220为二元醇，以NCO/OH摩尔比为1.3，软段(聚醚)含量55%，DMPA添加量4%，按照2.2工艺合成b-PUD,考察封端剂对b-PUD性能和助成膜能力的影响规律，实验结果列于表 1。
表 1表明以PnB、BPMO与DPnB作为封端剂时合成的b-PUD助成膜能力较EA、IPA与IBA的好，其中以DPnB作为封端剂时助成膜效果最好。这是因为DPnB、PnB和BPMO分子中含有醚键，将其以化学键方式引入到聚氨酯链段末端，赋予PUD良好的聚合物链的柔顺性，与常规小分子醇醚类成膜助剂类似，有利于提高其助成膜能力。PnB封端得到的PUD乳胶平均粒径过大，其助成膜效果不及BPMO和DPnB；BPMO制备PUD的油酸侧链过长，而且乳液外观为黄色，其制备的PUD的成膜效果稍差于DPnB；因此，选择DPnB作为封端剂。
3.1.2 NCO封端度的影响选择DPnB为封端剂，以N220为二元醇，NCO/OH摩尔比为1.3、软段含量55%、DMPA用量4%，改变DPnB添加量以调整预聚体中NCO封端度，按照2.2工艺合成b-PUD,考察不同NCO封端度对b-PUD性能和助成膜能力的影响规律，实验结果列于表 2。
由表 2可知，b-PUD助成膜能力随NCO封端度的增大而增强。当封端度由0% 增加到80% 时，复配乳液的MFT由31.3℃ 降低至25.2℃，可见DPnB封端改性对b-PUD助成膜能力提高明显。这是因为随封端度增加，PU预聚体上NCO基团被封闭程度越大，在分散乳化之前剩余的NCO基团越少，这样可避免过多的NCO与水在分散阶段发生反应生成大量的刚性脲键，降低聚合物交联度与分子量，进而提高聚合物可变形性和分子链的扩散运动能力，另外，接入PU链段上的DPnB结构单元增加也有利于助成膜能力增强。当NCO封端度大于80% 以后继续增加对助成膜能力提高趋缓，因此选择封端度80% 为宜。
3.1.3 NCO/OH摩尔比的影响选择DPnB作为封端剂，封端度为80%，以N220为二元醇，软段含量55%、DMPA用量4%，改变NCO/OH摩尔比按照2.2工艺合成b-PUD,考察NCO/OH摩尔比对b-PUD性能和助成膜能力的影响规律，实验结果列于表 3。
由表 3可知，b-PUD外观随NCO/OH摩尔比增大而逐渐变白，粒径增大。NCO/OH 摩尔比低于1.5时，助成膜能力随NCO/OH摩尔比降低而降低，当NCO/OH摩尔比由1.1增加至1.5时，MFT由28.2℃ 降低至24.5℃，助成膜能力明显提高，这主要与聚合物链段结构中DPnB由5.2% 增加到20.5有关，DPnB含量越高则b-PUD助成膜能力越强；当NCO/OH摩尔比继续增大时，b-PUD粒径明显增大，助成膜能力反而降低。因此，NCO/OH摩尔比选1.5为宜。
3.1.4 软段聚合物多元醇的影响选择DPnB作为封端剂，封端度为80%，以NCO/OH摩尔比为1.5，软段质量分数55%，DMPA用量4%，按照2.2工艺合成b-PUD,考察不同聚合物多元醇对b-PUD性能和助成膜能力的影响规律，实验结果列于表 4。
由表 4可知，聚醚类二元醇(N210和N220)为软段合成的b-PUD平均粒径较聚酯类二元醇(PCD和PCL)为软段合成的b-PUD小；对于同一类型聚二元醇，粒径随聚二元醇分子量的增大而减小。这是因为聚醚结构柔顺性比聚酯结构强，且分子量越大，链越柔顺，在乳化分散过程中易于剪切变形，因此粒径减小[11]。结合低温涂刷结果分析，聚醚型b-PUD的助成膜能力比聚酯型强。这可能是由于酯基的极性大，其内聚能(12.2 kJ⋅mol-1)比醚键的内聚能(4.2 kJ⋅mol-1)大，软段之间的分子作用力大，且聚酯型软段与硬段间形成的氢键作用较聚醚型强，使分子间作用力增大，玻璃化温度上升，极性较大的酯基与PA1非极性链段相容性较差[12]；此外，聚酯型链段柔软度不如聚醚型，乳胶粒的可变形性和分子链的扩散运动能力较聚醚型b-PUD差，因此聚醚型b-PUD助成膜能力较好。
3.2 助成膜b-PUD添加比例对MFT的影响以最佳配方参数：DPnB为封端剂，封端度80%，N210为二元醇，NCO/OH摩尔比1.5；软段/硬段质量比55/45；DMPA用量为5.0%，合成的b-PUD按不同ω(PUD)复配，测试复配乳液的MFT数据，测试复配乳液的MFT数据，考察助成膜b-PUD添加量对复配乳液MFT的影响规律，如图 2所示。
|
图 2 助成膜b-PUD 添加量对复配乳液MFT 的影响 Fig.2 Effects of assistant-film-forming b-PUD dosage on MFT of latex blends |
由图 2可见，助成膜b-PUD添加量对复配乳液MFT影响显著。当b-PUD的质量分数由0增加到25% 时，复配乳液的MFT由66℃降至2.9℃，继续增加b-PUD用量时，复配乳液MFT下降趋于平缓。可能是当b-PUD添加量逐渐接近25% 时，PUD已充分填充PA1乳胶粒缝隙，能充分发挥助成膜性能，降低复配体系MFT至2.9℃；当继续增大b-PUD的用量时复配乳液的MFT降低不明显。由此可见，采用DPnB对P预聚体进行封端改性，将成膜助剂结构单元引入聚氨酯链段可进一步降低助成膜乳液的添加量，提高其助成膜能力。
3.3 复配乳胶粒径分布将最优配方参数合成的助成膜按ω(PUD) = 25% 复配均匀后，测定复配前后乳液的粒径分布如图 3所示。由图 3可见，复配前后乳液粒径均为单峰分布，与复配前b-PUD和PA1相比较，复配后乳液的粒径分布变宽，复配后平均粒径为120 nm，介于复配前b-PUD(109 nm)和PA1(129 nm)之间，这说明复配乳液相容性好，能够稳定存在于同一体系中。
|
图 3 复配乳液粒径分布图 Fig.3 Particle size distribution of latex blends |
以最佳配方参数合成的b-PUD完全取代水性透明底漆配方(配方1)中的小分子成膜助剂(DPnB)，配方中其他组分添加量不变，配制出超低VOC水性透明底漆(配方2)，测试配方1与配方2性能结果如表 5所列。
|
|
表 5 底漆配方性能比较 Table 5 Comparison of primer formulation properties |
由表 5可见，配方2各项性能基本达到要求，透明度提高明显，新配方采用助成膜b-PUD作为成膜剂，完全不需要添加小分子成膜助剂，大大降低了配方中的VOC含量至28 g⋅L-1。可见，制备的b-PUD能够完全取代小分子成膜助剂制备水性底漆。
4 结 论制备封端型水性聚氨酯分散体(b-PUD)能够辅助高Tg的聚丙烯酸酯聚合物乳液在5℃条件下成膜，考察了封端剂种类、NCO封端度、NCO/OH摩尔比及聚合物多元醇种类对b-PUD助成膜性能的影响规律，研究发现：
(1) DPnB封端改性b-PUD的助成膜能力最好，且随NCO封端度增加助成膜能力增强；聚醚二元醇为软段合成的b-PUD助成膜能力较聚酯二元醇好，以聚醚N210最好。
(2) 采用封端度80% 和NCO/OH摩尔比1.5，制备的b-PUD与PA1按固体分比25/75复配，其乳液的MFT为2.9℃；将该b-PUD用于制备水性透明底漆可大大降低VOC含量至28 g⋅L-1，其涂膜具有打磨性好和透明度高的优点。
| [1] | Geurts J, Overbeek J B A . New waterborne acrylic binders for zero VOC paints[J]. Journal of Coatings Technology & Research , 2008, 5 (1) : 57-63 |
| [2] | Elrebii M, Mabrouk A B, Boufi S . Synthesis and properties of hybrid alkyd-acrylic dispersions and their use in VOC-free waterborne coatings[J]. Progress in Organic Coatings , 2014, 77 (4) : 757-764 DOI:10.1016/j.porgcoat.2013.12.016 |
| [3] | YAN Min-xiang(燕民翔), ZHU Yan-an(朱延安), QU Jin-qing(瞿金清) . Synthesis and properties of novel TMPPs/non-ionic waterborne polyurethane(新型TMPPs/非离子型水性聚氨酯的合成与性能)[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报) , 2014, 65 (6) : 2393-2399 |
| [4] | YAN Min-xiang(燕民翔), ZHU Yan-an(朱延安), QU Jin-qing(瞿金清) . Synthesis and properties of anionic/non-ionic aqueous polyurethane dispersion modified with polyaldehyde(聚醛改性羧酸/非离子型聚氨醋水分散体的合成与性能)[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学工程学报) , 2014, 28 (6) : 1309-1314 |
| [5] | Hasanzadeh I, Mahdavian A R, Salehi-Mobarakeh H . Particle size and shell composition as effective parameters on MFFT for acrylic core-shell particles prepared via seeded emulsion polymerization[J]. Progress in Organic Coatings , 2014, 77 (11) : 1874-1882 DOI:10.1016/j.porgcoat.2014.06.018 |
| [6] | Singh K B, Deoghare G, Tirumkudulu M S . Cracking in soft-hard latex blends:theory and experiments[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids , 2009, 25 (2) : 751-760 |
| [7] | Goikoetxea M, Reyes Y, de las Heras Alarcon C M. . Transformation of waterborne hybrid polymer particles into films:morphology development and modeling[J]. Polymer , 2012, 53 (5) : 1098-1108 DOI:10.1016/j.polymer.2012.01.021 |
| [8] | ZHONG Shang-fu(钟尚富), ZHU Yan-an(朱延安), QU Jin-qing(瞿金清) . Synthesis and assistant-film-forming performance of polyacrylate emulsion(小粒径聚丙烯酸酯乳液的合成及助成膜性能)[J]. Fine Chemicals(精细化工) , 2014, 31 (10) : 1275-1278 |
| [9] | XU Xue(徐雪), ZHONG Shang-fu(钟尚富), ZHU Yan-an(朱延安) . Synthesis and film-forming performance of novel polyurethane aqueous dispersions(新型TMPLA水性聚氨酯分散体的合成及助成膜性能)[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报) , 2016, 67 (5) : 2124-2130 |
| [10] | Visschers M, Laven J, Linde R V D . Film formation from latex dispersions[J]. Journal of Coatings Technology , 2001, 73 (73) : 49-55 |
| [11] | Bullermann J, Friebel S, Salthammer T . Novel polyurethane dispersions based on renewable raw materials-stability studies by variations of DMPA content and degree of neutralisation[J]. Progress in Organic Coatings , 2013, 76 (76) : 609-615 |
| [12] | CHEN Yan-na(陈延娜), LI Shu-cai(李树材) . Influence of variety and molecular weight of soft segments on performance of cationic aqueous polyurethane emulsion(软段种类及相对分子质量对阴离子水性聚氨酯性能的影响)[J]. Paint & Coatings Industry(涂料工业) , 2004, 34 (7) : 1-4 |