盐湖资源开发利用常采用盐田自然蒸发或装置强制蒸发技术，前者水损失量大，冬季不能生产，而后者虽然可以采取各种节能措施，但能耗仍然很高。夏季高温是一种自然能量，冬季低温同样是一种可利用的能量资源，此外从热力学角度分析，溶液降温的显热和水的凝固焓比水的蒸发焓要小得多，这表明开发低温下的盐湖化工工艺技术，既可以充分利用冬季寒冷地区的冷能，又有可能实现生产的节水，降耗以及冬季的连续生产。过去低温下的水盐体系研究集中于海水体系[1~4]，近年来科研人员研究了盐湖卤水低温淡化技术，证明了卤水冷冻能实现浓淡分离[5~7]。
我国新疆是继智利阿塔卡玛以来发现的第二个具有工业开采价值的天然硝酸盐矿富集区[8]，其产品硝酸钠，硝酸钾等是重要的化工原料。目前此地区开发利用的主要途径是溶解蒸发浓缩[9]，如上所述，此途径对于干旱缺水、冬季漫长寒冷的新疆来说不合理，有必要进行低温下的基础研究，为开发低温下的工艺提供理论指导。
水盐体系相图是盐湖化工工艺开发的重要依据。新疆硝酸盐固体矿开发利用过程中涉及的水盐体系主要有Na＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O和Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O体系[9]。之前的研究者着重于常高温的相平衡研究，如25、75℃下氯化钠饱和的Na＋, K＋//Cl－, SO4２－, NO3－—H2O体系相平衡[10, 11]；50℃下的Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O体系相平衡[12]；25、50、75℃下的Na＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O体系相平衡[12]；以及5、25、50、75、100℃下的Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O体系相平衡等[12]，而对于低温相图研究较少。本课题组前期对新疆硝酸盐矿浸取液等温及自然蒸发过程进行研究，结果表明氯化钠首先且始终饱和析出[13]，并对-15、-5、0℃下Na＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O体系相平衡进行了研究[14]，关于低温下Na＋, K＋//Cl－, SO42－NO3－—H2O体系相平衡关系研究目前未见报道。但要研究该五元体系，需知道其子体系的相平衡关系，Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O体系即是其中之一，该体系也是复分解法生产硝酸钾的基础理论体系，目前亦未有低温下相平衡研究报道。
本文采用等温溶解平衡法研究258.15 K下，Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O体系和Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－ —H2O体系氯化钠饱和时的液固相平衡，绘制了相图，并进行讨论。
2 实验 2.1 实验试剂和仪器实验所用试剂均为市售分析纯及基准纯试剂；实验仪器包括DHJF-低温(恒温)搅拌反应浴(郑州长城科工贸，±0.2℃)、754紫外-可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)、体视显微镜、X衍射仪等。
2.2 实验方法本实验采用等温溶解平衡法[15]进行。通过预实验确定258.15 K下所涉及的体系的平衡时间为14 h。选择合适的相图点，计算组成配制卤水，放入DHJF-低温(恒温)搅拌反应浴，在258.15 K下搅拌溶解达到平衡(平衡时间以预实验为准)。平衡后静置30 min至溶液充分澄清，取液相和平衡固相，并对其进行化学分析和鉴别，(分析方法见下节)。密度用密度瓶法测定。
2.3 分析方法液相分析方法[16, 17]：SO42－:硫酸钡比浊法；Cl－:银量法；K＋:四苯硼钠重量法；NO3－:重铬酸钾氧化法；Na＋:差减法。以上分析方法相对偏差均 < 0.4%。
固相采用体视显微镜、X衍射法进行鉴别。
3 结果与讨论 3.1 Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O四元体系相平衡实验研究结果见表 1，其中耶涅克指数(J necke index)为四元体系绘制相图的干盐指数，即干盐摩尔百分数。据此绘制出该体系258.15 K的干盐相图和水含量图见图 1~2。为方便比较，根据文献数据[11]，图 1中同时绘出了298.15 K时的相图。
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表 1 258.15 K下, 四元体系Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O相平衡溶解度数据 Table 1 Solubilities of the quaternary system Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O at 258.15 K |
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图 1 Na＋, K＋//Cl－, NO3-―H2O体系干盐图 Fig.1 Dry salt diagram of Na＋, K＋//Cl－, NO3-―H2O -----298.15 K——258.15 K |
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图 2 258.15 K Na＋, K＋//Cl－, NO3－－H2O体系水图 Fig.2 Water diagram of Na＋, K＋//Cl－, NO3－－H2O at 258.15 K |
由表 1和图 1可见，该四元体系258.15 K时相图有四个单盐结晶区(冰相区除外)，五条单变量溶解度曲线和两个零变量点。和高常温相图一样，体系中未发现复盐区。四个单盐结晶区分别对应平衡固相NaNO3(d-B-c-a3), NaCl•2H2O(e-A-B-d-a2), KNO3(f-m-A-B-c-a4)和KCl(f-m-A-e-a1)；两个零变量点为图 1~2中的A，B点，平衡固相分别对应NaCl•2H2O+KNO3+KCl及NaCl•2H2O+KNO3+NaNO3。图 1中m~f之间虚线部分平衡固相为Ice+KNO3+KCl，n~m之间有可能有部分平衡固相含有冰，因此用半实线和半虚线表示。图 2为该体系除冰相区外的水含量图。考虑到本工作重点在于研究低温下盐类相平衡，故未对出现冰相的区域进行详细研究。
由图 1可见，在258.15 K时，KNO3结晶区最大，溶解度最小；与298.15 K时的相图对比发现，两温度下相图结构相似，但KNO3溶解度显著降低，结晶区扩大。经分析相图变化原因为温度变化对各盐溶解度均有影响，但温度对NaCl溶解度影响较KNO3小。以上研究结果表明，在利用硝酸钠和氯化钾复分解法生产硝酸钾的过程中，可实现常温析出NaCl，低温析出KNO3，从而避免目前工艺中的蒸发过程。
3.2 Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O五元体系相平衡前期研究表明新疆硝酸盐矿浸取液在等温及自然蒸发过程中，氯化钠首先且始终饱和析出[13]，因此本工作只研究了Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－—H2O体系中和氯化钠共饱的区域的相图，以满足指导工艺研究的需要。实验研究结果及计算获得的耶涅克指数见表 2，上述五元体系在258.15 K时的干盐相图、氯图、水图见图 3~5。同样为方便比较，根据文献数据[10]，图 3中同时绘出了298.15 K时的相图。
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表 2 258.15 K五元体系Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3――H2O相平衡实验数据 Table 2 Solubilities of the quinary system Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3――H2O at 258.15 K |
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图 3 Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O体系干盐图 Fig.3 Dry salt diagram of Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O at 258.15, 298.15 K -----298.15 K——258.15 K |
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图 4 258.15 K Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O体系氯图 Fig.4 Chlorine diagram of Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O at 258.15 K |
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图 5 258.15 K Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O体系水图 Fig.5 Water diagram of Na＋, K＋//Cl－, SO42－, NO3－－H2O at 258.15 K |
由表 2和图 3可知，该五元体系258.15 K时的相图含有四个两盐结晶区，五条单变量溶解度曲线和两个零变量点。此体系中未发现复盐区。两个零变量点为图 3中的H，I点，均为相称共饱点，平衡固相分别为NaCl•2H2O+KNO3+NaNO3+Na2SO4•10H2O及NaCl•2H2O+KCl+KNO3+Na2SO4•10H2O。四个两盐结晶区分别对应于平衡固相: NaNO3+ NaCl•2H2O(G-H-B-k1), KNO3+NaCl•2H2O(H-B-A-I), Na2SO4•10H2O+NaCl•2H2O(G-H-I-J-k2), KCl+ NaCl•2H2O(A-I-J-k3)，其中NaCl•2H2O+ NaNO3结晶区最小，Na2SO4•10H2O+ NaCl•2H2O结晶区最大。
该体系298.15 K时的相图有六个两盐结晶区, 包括钠硝矾NaNO3•Na2SO4•H2O (b1-b2-b3-b8-b9)和钾芒硝K3Na(SO4)2 (b3-b4-b5-b6-b8)的结晶区，但在258.15 K的相图中，这两种复盐的结晶区消失，相图大为简化。这一现象极其有利于简化生产工艺，减少控制参数，提高产品质量。作者认为出现此现象的可能原因为钠硝矾和钾芒硝两种复盐都含有硫酸钠，低温下硫酸钠单盐的溶解度非常低，易于结晶析出，也可能是低温下硫酸钠比其复盐稳定，更易存在，因而排斥了含硫酸钠复盐的形成。
分析图 5和表 2可知，在B点处水含量最低，密度最大，这是由于B点对应的固相是KNO3+NaNO3+NaCl•2H2O，溶液中硝酸盐含量较高；J点处水含量最高，密度最小，这是由于J点所对应的平衡固相为NaCl•2H2O+KCl+Na2SO4•10H2O，溶解度相对均较低。
4 结论(1) 在258.15 K时，四元体系Na＋, K＋//Cl－, NO3－—H2O的相图中含有四个单盐结晶区，五条单变量溶解度曲线和两个零变量点；未发现复盐区；相图中，KNO3结晶区最大，溶解度最小；与298.15 K下的相图相比，相图结构相似，但KNO3结晶区显著扩大。
(2) 在258.15 K、氯化钠饱和时的五元体系Na＋，K＋//Cl－，SO42－，NO3－—H2O的平衡相图中，存在四个两盐结晶区，五条单变量溶解度曲线和两个零变量点；四个两盐结晶区分别对应于NaCl•2H2O+NaNO3, NaCl•2H2O +KNO3, NaCl•2H2O+KCl, NaCl•2H2O+ Na2SO4•10H2O，未发现复盐区；与298.15 K时的相图相比，相图结构大为简化；相图中绝大部分区域为Na2SO4•10H2O结晶区。
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