由于偏氯乙烯(VDC)单体自由基聚合存在向单体链转移的倾向、形成的聚合物易脱氯化氢等原因，实现VDC活性自由基聚合和制备偏氯乙烯嵌段共聚物的难度较大。Severac等^[1~3]最早采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了VDC和丙烯酸甲酯的活性共聚物，并进一步通过VDC活性共聚物与丙烯酸羟乙酯的嵌段共聚制备了两亲VDC嵌段共聚物。Velasquez等^[4]以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸(TTCA)为链转移剂(CTA)，合成了聚(偏氯乙烯-co-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸共聚物。但是，以上工作均采用溶液聚合，聚合速率低，聚合产物分子量不高。本课题组建立了以两亲性嵌段共聚物为乳化剂和大分子链转移剂，由乳液聚合制备高分子量VDC共聚物及其与聚苯乙烯的嵌段共聚物的方法^[5]。

嵌段共聚物的自组装和相态结构一直是高分子研究的重要内容^[6]，而有关VDC嵌段共聚物的自组装和相态结构研究未见报道。本文在RAFT乳液聚合制备聚(偏氯乙烯-co-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸丁酯(P(VDC-co-MA)-b-PBA)共聚物基础上，对不同组成的嵌段共聚物的相态结构进行了研究。

偏氯乙烯(VDC)，工业级，巨化集团公司电化厂，使用前蒸馏精制；丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和二氧六环均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前蒸馏精制；十六烷(HD)、丙烯酸(AA)和2, 2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢(VA044)，分析纯，百灵威科技有限公司；NaOH为化学纯试剂。

按文献方法^[7]制备TTCA封端的PAA-b-PS两亲嵌段共聚物(PAA-b-PS-TTCA)，并以其为链转移剂和乳化剂，先进行VDC-MA的RAFT乳液共聚合，典型合成工艺为：将0.18 g NaOH溶于270 g去离子水中得到水相，将定量PAA-b-PS-TTCA、0.75 g HD、27.00 g VDC和3.00 g MA在冰水浴中搅拌混合得到油相，在高速搅拌下，将油相逐滴加入水相中达到油相和水相的充分混合；将混合液转移到高压釜内，充氮排氧，搅拌升温至50℃，泵入引发剂VA044开始聚合，反应8 h后冷却结束聚合，脱除未反应单体，得到VDC-co-MA活性共聚物乳液；取50 g VDC-co-MA共聚物乳液，加入一定量BA单体，在室温下搅拌溶胀24 h，通氮排氧，升温至50℃，补充引发剂VA044，在50℃下聚合10 h，冷却得到P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物乳液，破乳、分离、洗涤、干燥得到P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物。

采用马尔文ZETASIZER 3000 HAS测试仪在25℃下测定共聚物乳胶粒平均粒径和粒径分布；采用Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪测定VDC共聚物的平均分子量及分子量分布，以窄分子量分布PS为标样；采用TA-Q500 TGA型热重分析仪测定聚合物的热失重特性，升温速率10℃·min^-1，温度区间50~800℃。

P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物溶液成膜和形貌观察：将聚合物溶解在四氢呋喃中配得浓度为50 mg·mL^-1的溶液，将聚合物溶液均匀滴加在洁净的石英玻璃片表面，待溶剂挥发后再重复此操作多次，最后将石英片放入120℃真空烘箱中干燥6 h，冷却至室温；采用MultiMode型扫描探针显微镜在轻敲模式下进行共聚物膜的AFM分析。

P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物胶乳热成型膜的制备和形貌观察：将共聚物胶乳加入聚四氟乙烯表面皿中，在120℃下真空干燥10 h，冷却至室温；用环氧树脂包埋共聚物，冷冻切片，锇酸染色；采用JEM-1230型透射电子显微镜观察共聚物冷冻切片的相结构。

制备的PAA-b-PS-TTCA大分子RAFT试剂的PAA和PS嵌段的聚合度分别为29和12，在反应前加入NaOH使PAA的羧酸根转化为羧酸盐，以增加大分子RAFT试剂的亲水性，提高大分子RAFT试剂(乳化剂)对单体的乳化效果。但是，为了提高聚合产物的分子量，大分子RAFT试剂的浓度应尽量低，这对乳液稳定性又不利，因此，在聚合体系中加入HD助乳化剂，与大分子RAFT试剂(乳化剂)形成复合乳化体系，以保证乳液聚合的稳定性。

表 1列举了不同大分子RAFT试剂浓度下聚合得到的VDC-co-MA共聚物的数均分子量(M_n)、分子量分布指数(PDI)、乳胶粒子Z均粒径(D_z)和粒径分布系数(PI)。

表 1(Tab. 1)

表 1 RAFT乳液聚合法制备的VDC-co-MA共聚物的分子量、分子量分布、乳胶粒粒径和粒径分布 Table 1 Mn, PDI, Dz and PI of VDC-co-MA copolymers prepared by RAFT emulsion copolymerization Expt. No. [VDC]/[MA]/[RAFT] Mn PDI Dz(nm) PI PVDC236-TTCA 562.6/72.1/1/0.640 26550 1.51 62.0 0.35 PVDC306-TTCA 659.2/71.0/1/0.645 33420 1.78 54.6 0.22 PVDC495-TTCA 1555.0/145.3/1/1.330 51790 1.88 54.5 0.16

表 1 RAFT乳液聚合法制备的VDC-co-MA共聚物的分子量、分子量分布、乳胶粒粒径和粒径分布 Table 1 Mn, PDI, Dz and PI of VDC-co-MA copolymers prepared by RAFT emulsion copolymerization

比较三组聚合可见，随着大分子RAFT试剂浓度的降低，聚合得到的VDC-co-MA共聚物的平均分子量逐渐增大，共聚物的分子量分布均小于2，但随着大分子RAFT试剂浓度的降低，分子量分布变宽，说明聚合可控性降低。聚合得到的VDC-co-MA共聚物乳胶粒子的粒径均小于100 nm，粒径分布较窄。

以制备的分子量分布较窄的PVDC₂₃₆-TTCA乳液为种子乳液，进一步通过RAFT种子乳液聚合制备P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物，通过改变种子聚合物和BA的比例，得到了不同组成的嵌段共聚物，共聚物M_n、PDI、乳胶粒子D_z和PI如表 2所示，分子量分布曲线如图 1所示。

表 2(Tab. 2)

表 2 种子乳液聚合制备的P(VDC-co-MA)-b-PBA嵌段共聚物的分子量、分子量分布、乳胶粒粒径和粒径分布 Table 2 Mn, PDI, Dz and PI of P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers prepared by seeded RAFT emulsion copolymerization Expert. No. [BA]/[PVDC-TTCA]/[VA044] Mn PDI Dz(nm) PI PVDC236-b-PBA21 122.1/1/0.2 29260 1.81 62.6 0.41 PVDC236-b-PBA109 183.2/1/0.2 40540 1.69 63.2 0.32 PVDC236-b-PBA228 237.5/1/0.2 55720 1.86 67.0 0.18 PVDC236-b-PBA257 305.1/1/0.2 59490 1.89 80.4 0.46

表 2 种子乳液聚合制备的P(VDC-co-MA)-b-PBA嵌段共聚物的分子量、分子量分布、乳胶粒粒径和粒径分布 Table 2 Mn, PDI, Dz and PI of P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers prepared by seeded RAFT emulsion copolymerization

图 1(Fig. 1)

图 1 TTCA、PVDC236-TTCA和P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的GPC曲线 Fig.1 GPC curves of TTCA, PVDC236-TTCA and P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers a. TTCA b. PVDC236-TTCA c. PVDC236-b-PBA21 d. PVDC236-b-PBA109 e. PVDC236-b-PBA228 f. PVDC236-b-PBA257

可见，嵌段共聚物的GPC曲线都近似呈单峰分布，随着BA/PVDC-TTCA摩尔比的增大，GPC曲线向大分子量方向移动，M_n逐渐增大，PVDC-TTCA在反应中基本完全消耗，P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的分子量分布指数为1.8左右，略大于PVDC-TTCA的分子量分布指数(PDI=1.51)。此外，P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物乳胶粒子的粒径均大于PVDC-TTCA种子乳液，并随PBA嵌段含量的增大而增大，说明BA主要以溶胀进入PVDC-TTCA种子乳胶粒子并发生嵌段共聚为主。

嵌段共聚物的微相分离结构与嵌段自身热力学性质、组成比和热历史条件等有关，图 2和图 3分别为不同嵌段比的P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物溶液滴涂成膜的AFM图和胶乳热处理成膜并冷冻切片的TEM图。

图 2(Fig. 2)

图 2 不同嵌段组成的P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的AFM相图 Fig.2 AFM pictures of P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers with different compositions (A) PVDC236-b-PBA21 (B) PVDC236-b-PBA109 (C) PVDC236-b-PBA228 (D) PVDC236-b-PBA257.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同嵌段组成比P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的TEM图 Fig.3 TEM micrographs of PVDC-b-PBA copolymers with different compositions (A) PVDC236-b-PBA21 (B) PVDC236-b-PBA109 (C) PVDC236-b-PBA228 (D) PVDC236-b-PBA257

由于PBA极性低于P(VDC-co-MA)，更倾向于分布在聚合物-空气界面，可以判断AFM图中浅色区域为PBA。由图 2可见，当P(VDC-co-MA)/PBA摩尔比为11/1 (图 2A)，PBA以粒状微区结构分散在P(VDC-co-MA)黑色连续相中；P(VDC-co-MA)/PBA摩尔比增大到2.2/1(图 2B)，PBA以部分短线条状、部分粒子状分布在P(VDC-co-MA)连续相中；当PBA/P(VDC-co-MA)/PBA摩尔比为1左右时(图 2C、D)，PBA分散相尺寸进一步增大，并向双连续相结构发展。

退火后的P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物经锇酸染色后颜色较深的部分为PBA相，较浅区域为P(VDC-co-MA)相。由图 3A可见，深色PBA相分散在P(VDC-co-MA)连续相中；随着PBA比例的增大(图 3B)，PBA主要为无规则线条状分散在P(VDC-co-MA)连续相中；PVDC₂₃₆-b-PBA₂₂₈共聚物(图 3C)中PBA部分为相互连接的网状结构，相态向双连续相结构发展；PVDC₂₃₆-b-PBA₂₅₇共聚物(图 3D)中PBA相的网结构尺寸进一步增大，可以清晰观察到中间黑色结点，两头丝状相连成网的形貌。通过对照AFM和TEM图，可以清晰观察随着PBA/P(VDC-co-MA)嵌段比的增加，P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的相态结构从微相分离向双连续相的变化，但由于嵌段共聚物的分子量分布较宽，相结构的有序性较差。

VDC-co-MA共聚物、PBA和P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的热失重(TGA)和微分曲线(DTGA)如图 4所示。由图可见，VDC-co-MA共聚物在240℃左右达到最大分解速率，主要为共聚物热分解脱除HCl^[8], 最终成炭率为31%；PBA在400℃左右达到最大分解速率，最终成炭率为5%；PVDC₂₃₆-b-PBA₂₁共聚物的TGA曲线和P(VDC-co-MA)的曲线几乎一致，随着PBA比例的增大，PVDC₂₃₆-b-PBA₁₀₉，PVDC₂₃₆-b-PBA₂₂₈和PVDC₂₃₆-b-PBA₂₅₇共聚物在240℃和400℃附近出现明显的热失重阶段。在DTGA曲线中可以更加明显看到P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物有两个相对独立的微分热失重峰，分别对应VDC-co-MA共聚物和PBA的热失重。以上TGA结果间接说明P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物具有嵌段结构并存在相分离。

图 4(Fig. 4)

图 4 VDC-co-MA共聚物、PBA和P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的热失重曲线和热失重微分曲线图 Fig.4 TGA and DTGA curves of VDC-co-MA copolymer, PBA and P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers with different compositions a. VDC-co-MA copolymer b. PVDC236-b-PBA21 c. PVDC236-b-PBA109 d. PVDC236-b-PBA228 e. PVDC236-b-PBA257 f. PBA

以PAA-b-PS-TTCA为大分子RAFT试剂和乳化剂，通过RAFT乳液聚合制备了分子量分布较窄、分子量高的VDC-co-MA活性共聚物，进一步通过种子乳液聚合制备了P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物，随着大分子RAFT试剂浓度减少，VDC-co-MA共聚物和P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的数均分子量增大，表明聚合具有较好的活性特征。P(VDC-co-MA)/PBA嵌段比为11/1、2.2/1和1/1左右的P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物的溶液旋涂膜和胶乳热成型膜均分别呈现PBA以粒状微相分离、PBA以线条状微相分离和双连续相的相态结构，同时，P(VDC-co-MA)-b-PBA共聚物具有分别对应于VDC-co-MA共聚物和PBA的热失重温度区间。