2. 广州纤维产品检测研究院, 广东 广州 511440
2. Guangzhou Fibre Product Testing and Research Institute, Guangzhou 511440, China
木质素是生物圈中固定碳含量仅次于纤维素的天然高分子[1]，目前，大约1/3的木质素产品被用作混凝土减水剂[2]。来源于造纸红液中的木质素磺酸盐是最早使用的减水剂之一，也是木质素开发应用最广的领域。然而，木质素磺酸盐的性能一般，减水率只有8%~12%，仅为萘系高效减水剂(FDN)的1/2，是聚羧酸高性能减水剂的1/3[3~5]。为了提高木质素基减水剂的分散性能，课题组对竹浆黑液中的碱木质素进行接枝磺化得到竹浆黑液高效减水剂(GCL1-JB)[6]。GCL1-JB的减水率高达24.4%，其综合性能已达到FDN的标准[6, 7]，它的分散性能明显优于木质素磺酸盐(SL)，已用作混凝土高效减水剂。GCL1-JB与SL同属木质素基减水剂，但是二者的分散性能差异很大。目前有关GCL1-JB与SL的分散性能差异巨大的原因并未见报道。
减水剂主要依靠其在固体颗粒表面上的吸附来产生空间位阻作用和静电排斥作用，从而达到分散水泥的目的[8]。因此，减水剂在水泥颗粒表面上的吸附量、吸附层厚度以及吸附形貌等吸附特征都会影响减水剂对水泥的分散作用[9]。要分析清楚GCL1-JB与SL的分散性能差异，必须研究二者的吸附行为。
目前直接研究减水剂在水泥颗粒表面上的吸附存在两大难题：一是水泥颗粒表面不规则；二是GCL1-JB与SL在水泥颗粒表面的吸附膜很薄，导致不利于采用精密仪器观察减水剂的吸附行为。耗散型石英晶体微天平(QCM-D)和逐层自组装是以固体平板为基材，可得到厚度可控的减水剂分子吸附膜的一种手段，目前已逐渐被应用于减水剂的吸附研究[10]。本文采用QCM-D和逐层自组装技术实现GCL1-JB与SL的单层与多层吸附，利用UV-Vis分光光度计、AFM、接触角测量仪、光学椭偏仪等对比GCL1-JB与SL的吸附特征；利用颗粒表面电荷仪和zeta电位仪及激光粒度仪研究GCL1-JB与SL对水泥颗粒的静电排斥作用，以分析二者的分散机理。
2 实验(材料和方法) 2.1 实验原料竹浆黑液高效减水剂(GCL1-JB)：采用竹浆黑液中的碱木质素作为原料，先后进行接枝、磺化、缩合反应得到的木质素改性产物。具体合成方法见文献[7]。木质素磺酸钠(SL)：吉林石岘纸业有限责任公司生产，从杨木酸性亚硫酸钠法制浆废液中提取。GCL1-JB与SL均采用UF201型超滤机(无锡赛普膜科技发展有限公司)进行分级提纯，以除去分子量小于2500的无机盐及糖类。采用凝胶渗透色谱(GPC)测得超滤后的GCL1-JB与SL的相对分子量分别为24038和6724。聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-diallyldimethylammonium chloride), PDAC)：购于Sigma-Aldrich公司，重均分子量为2.0×105~3.5×105，溶液浓度为20%。金羊牌525号硅酸盐水泥(广州水泥厂)、超纯水(millipore高纯水系统制备)、其余试剂均为分析纯。
2.2 QCM-D单层膜吸附以GCL1-JB溶液和SL溶液为样品在金片上进行单层膜吸附。金片使用前，在75℃下采用1:1:5的30%过氧化氢、氨水、高纯水混合液清洗5 min，再在高纯水中超声15 min，取出，用氮气吹干。设置仪器参数，蠕动泵流速为0.15 mL·min-1，温度为25℃。以高纯水为缓冲溶液，注入流动池中。待缓冲溶液吸附平衡后调零，切换成样品，采集数据，直至样品在金片上吸附平衡。
2.3 自组装多层膜吸附以1.0 g·L-1 GCL1-JB或SL溶液为聚阴离子，PDAC溶液为聚阳离子，在4 cm×1 cm的石英玻片上进行自组装多层吸附。玻片在使用前进行如下处理：1)用比例为7:3的浓硫酸和30%过氧化氢溶液的混合液浸泡1 h。再把玻片放入盛有1:1:5的30%过氧化氢、氨水、高纯水混合液中保存。将处理好的石英玻片放入PDAC溶液中浸泡10 min取出，放入高纯水中浸泡1 min，取出用高纯水反复冲洗3~4次，然后用冷风吹干。再放入聚阴离子溶液中浸泡10 min，放入高纯水中浸泡1 min，用高纯水反复清洗3~4次，取出用冷风吹干。这里定义一个聚阳离子和聚阴离子交替沉积为一层自组装吸附膜。重复以上步骤直至组装达到10层。
2.3 表征采用UV-2450型UV-Vis分光光度计(日本岛津公司)监控GCL1-JB和SL自组装膜的增长过程，扫描波长190~700 nm，相同波长范围内扫描空气作为基线。利用UVIEL-NIR-FGMS光学椭偏仪(法国Horiba公司)测量自组装多层膜的厚度。采用XE-100型原子力显微镜(AFM)(韩国Park公司)观察自组装膜的表面形貌，以非接触模式扫描。采用JC200C1型静态接触角测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测定自组装膜的表面接触角。采用PCD-04颗粒电荷测定仪(瑞典BTG公司)测定GCL1-JB与SL水溶液的表面电荷。所测样品为GCL1-JB和SL，浓度为0.50 g·L-1，体积为10.0 mL；以PDAC为阳离子滴定液。采用Compact Goniometer System ALV/CGS-3动静态激光光散射仪测定GCL1-JB和SL在无盐和加盐条件下的流体力学半径。采用ZetaPALS 90 zeta电位仪及激光粒度仪测定掺有减水剂的水泥体系的zeta电位。配制1.0 g·L-1减水剂溶液，与水泥的液固质量比为50:3。溶液振荡10 min后，静置5 min。取3 mL上层清液置于样品池中进行测试。其中静态接触角、表面电荷和zeta电位均重复测试三次，取平均值。
3 结果与讨论 3.1 GCL1-JB和SL在QCM-D上的单层吸附QCM-D是一种灵敏度极高的微天平分析仪，可以感知石英晶体上微小的质量变化[11]。因此，采用QCM-D实时监控物质在基材上的吸附量。实验选择的样品为无盐和加盐条件下的GCL1-JB和SL溶液，浓度均为1.0 g·L-1，pH值为6.5。四个样品溶液在石英晶体微天平上实现单层吸附，其吸附频率变化(Δf)随时间的关系如图 1所示。Δf是反映吸附层质量变化的参数，Δf的绝对值与吸附层质量呈正比关系，
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图 1 四个样品溶液吸附在石英晶体微天平的金片上时频率变化与时间的关系(n=3) Fig.1 Frequency shift as a function of time of GCL1-JB and SL absorbed at the gold substrate of QCM-D 1. SL dissolved in water 2. GCL1-JB dissolved in water 3. SL dissolved in 0.20 mol·L-1 NaCl solution 4. GCL1-JB dissolved in 0.20 mol·L-1 NaCl solution |
图 2和图 3分别是GCL1-JB与SL在不同NaCl浓度下的流体力学半径分布图。由图 2和图 3可见，在无盐条件下，GCL1-JB和SL的粒径分布很宽，加入NaCl后，随着离子强度的增大，大粒径峰的激光强度明显下降，小粒径峰略微左移，粒径减小。这是由于GCL1-JB和SL分子链上带有大量的负电荷，在无盐条件下，分子间具有较强的静电斥力，GCL1-JB和SL分子构象较伸展，因而粒径大、分布宽。在加盐条件下，Na+形成反离子，屏蔽了GCL1-JB和SL大分子链上带电基团之间的静电作用，导致GCL1-JB和SL分子构象趋于卷曲，因而分子发生收缩，粒径减小。
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图 2 不同NaCl浓度下GCL1-JB的流体力学半径分布图 Fig.2 Hydrodynamic radius distribution of GCL1-JB dissolved in solutions with different NaCl concentrations |
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图 3 不同NaCl浓度下SL的流体力学半径分布图 Fig.3 Hydrodynamic radius distribution of SL dissolved in solutions with different NaCl concentrations |
通过以上对GCL1-JB与SL在无盐和加盐溶液中存在状态的分析可知，在无盐条件下，虽然GCL1-JB和SL分子构象较伸展，但是其表面带有大量的负电荷，单个分子在金片上所占的吸附位点多。在加盐条件下，GCL1-JB和SL大分子链上的负电荷被Na+屏蔽，其表面负电荷密度大大降低，导致单个分子在金片上所占的吸附位点更少。因此，在相同数量的吸附位点下，GCL1-JB和SL在有盐条件下比无盐条件下吸附分子数更多，在金片上的吸附量更大。
尝试采用紫外-可见分光光度计和椭偏仪对单层膜吸附量和吸附膜厚度进行定量测定，但单层膜的吸附量和吸附膜厚度都太小，无法检测到数据，所以采用逐层自组装技术制备多层膜，再定量比较两者的吸附量和吸附膜厚度，对比其吸附行为；同时辅证QCM-D定性结果的正确性。
3.2 GCL1-JB和SL的自组装多层吸附GCL1-JB与SL的紫外特征吸收峰均在280 nm处。但是由于相同浓度下GCL1-JB和SL的芳香基团含量不同，二者在280 nm处的吸光度略有差异。图 4是GCL1-JB与SL的紫外标准曲线。由图 4可见，相同浓度条件下，GCL1-JB在280 nm处的吸光度略大于SL的。为了消除样品间不同吸光度的影响，使二者在280 nm处的吸光度相等，在实行自组装前根据标准曲线微调GCL1-JB与SL聚阴离子浸渍溶液的浓度，分别为1.00和1.03 g·L-1。由于GCL1-JB与SL在无盐条件下基本不能在PDAC表面上吸附，因此先将GCL1-JB与SL溶解在0.20 mol·L-1 NaCl溶液中，再与PDAC进行组装。GCL1-JB与SL自组装多层吸附膜在280 nm处的吸光度与组装层数的关系如图 5所示。
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图 4 GCL1-JB与SL的紫外标准曲线 Fig.4 UV-Vis standard curve of GCL1-JB and SL |
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图 5 GCL1-JB和SL自组装多层膜在280 nm处的吸光度与组装层数的关系图 Fig.5 Absorbance at λ280nm of GCL1-JB and SL self-assembled multilayers as a function of bilayer numbers |
由图 5可见，GCL1-JB自组装多层膜的总吸光度明显大于SL。由于GCL1-JB和SL自组装多层膜的单层吸附量较少，前两层受基材的影响规律不明显，从第三层开始，吸附量才呈线性增长，经拟合后吸光度增长斜率分别为0.00974和0.00455，斜率比值为2.14:1。即GCL1-JB与SL的吸附量之比为2.14:1，GCL1-JB自组装多层膜具有更高的吸附量。以硅片为基材，采用同样的自组装多层膜制备方法，得到GCL1-JB与SL的自组装多层膜。采用光学椭偏仪测得GCL1-JB与SL自组装多层膜的厚度分别为15.96和12.11 nm，两者的厚度比为1.32:1。由于PDAC膜的厚度只与其分子本身的构象有关，而与聚阳离子的种类无关[13]，因此GCL1-JB或SL和PDAC进行自组装时，每层PDAC膜的厚度基本相同，GCL1-JB与SL自组装膜的厚度差异来源于GCL1-JB与SL自组装多层膜的厚度差。GCL1-JB与SL的吸附量之比(2.14:1)明显大于吸附膜厚之比(1.32:1)，对相同吸附量的GCL1-JB和SL而言，GCL1-JB的吸附膜更薄，表明GCL1-JB吸附膜的密度更大。二者吸附在PDAC上时，GCL1-JB的吸附层结构更加致密，SL的吸附层结构则相对疏松。
3.3 GCL1-JB和SL的自组装多层膜的AFM形貌分析GCL1-JB和SL自组装多层膜的表面形貌如图 6所示。GCL1-JB和SL自组装多层膜的表面粗糙度分别为1.8和7.5 nm，表明GCL1-JB自组装多层膜的表面平整紧致，而SL自组装多层膜比较粗糙疏松。多层膜表面的润湿性能用静态接触角来表示。接触角的大小与膜表面的粗糙度和亲疏水性有关。对于亲水性物质来说，表面粗糙度越大，接触角越小。但是SL自组装多层膜的表面接触角为61.74°，明显大于GCL1-JB自组装多层膜的表面接触角54.93°。这表明GCL1-JB自组装多层膜接触角小于SL并不是粗糙度造成的，而是因为GCL1-JB自组装多层膜的表面亲水性强于SL。
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图 6 GCL1-JB和SL多层膜的形貌图 Fig.6 AFM images of GCL1-JB and SL self-assembled multilayers (a) GCL1-JB/PDAC (b) SL/PDAC |
通过研究GCL1-JB与SL在固体平板上的吸附行为，如吸附量、吸附膜厚度、吸附层致密程度以及吸附形貌，得出以下结论：GCL1-JB在固体平板上的吸附量多、吸附膜较厚，吸附层结构致密，膜表面平整紧致，亲水性较强。相对于GCL1-JB而言，SL的吸附量少、吸附膜薄，吸附层结构疏松，膜表面形貌较粗糙，亲水性弱。
3.4 GCL1-JB和SL对水泥的静电排斥作用GCL1-JB与SL是阴离子型表面活性剂，溶解在水中时，磺酸基团和羧酸基团发生电离。当GCL1-JB与SL吸附在水泥颗粒表面时，由于大量阴离子基团电离而产生静电排斥作用，达到分散水泥的目的。因此测定GCL1-JB与SL所含的表面电荷以及其吸附在水泥颗粒表面上产生的静电排斥作用对了解GCL1-JB与SL的分散机理很有必要。采用颗粒表面电荷测定仪和zeta电位仪及激光粒度仪测得的表面电荷及zeta电位如表 1所示。单位质量下，GCL1-JB的表面带电量远高于SL，当GCL1-JB与SL吸附在水泥颗粒表面后，测得GCL1-JB的zeta电位绝对值大于SL。结果表明GCL1-JB与SL吸附在水泥颗粒表面时，高表面电荷的GCL1-JB比SL产生更强的静电排斥作用。
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表 1 GCL1-JB和SL的表面电荷与其在水泥颗粒表面吸附后的zeta电位 Table 1 Surface charges and zeta potentials of GCL1-JB and of SL adsorbed on cement surface |
减水剂对水泥的分散性能是靠其在水泥颗粒表面上的吸附来实现的。减水剂一般由两部分组成：一部分是固锚基团，另一部分是溶剂化链段。在水泥体系中，减水剂的固锚基团定向吸附于水泥颗粒表面，溶剂化链段则伸向水中。由于减水剂的溶剂化链段具有带电性、亲水性以及一定的厚度，在水泥颗粒表面形成静电斥力、空间位阻等作用，使水泥颗粒间不能相互靠拢，达到分散目的。因此，吸附是减水剂充分发挥分散作用的前提。关于GCL1-JB的减水机理，可详见文献[3]。
GCL1-JB优异的吸附分散性能与上述吸附特征和溶液特性有关。木质素磺酸钠因具有一定的表面活性而用作混凝土减水剂。但是SL对水泥的分散性能较为一般，只能用作普通减水剂。为了拓展木质素在减水剂方面的应用，提高木质素基减水剂的减水性能，以碱木质素为原料进行接枝磺化反应，制得分散性能优异的竹浆黑液高效减水剂GCL1-JB。
GCL1-JB与SL的分散性能差异可以通过二者的吸附行为来分析。首先GCL1-JB的吸附量以及吸附层厚度均大于SL，吸附在水泥颗粒表面上时能产生更大的空间位阻，阻止水泥颗粒团聚。其次，GCL1-JB能够形成平整致密的吸附膜，吸附在水泥颗粒表面上时能够大面积覆盖水泥颗粒表面，减少水泥之间的接触。而SL的吸附膜疏松粗糙，不能有效覆盖水泥颗粒表面，水泥颗粒间容易凝聚。再次，GCL1-JB吸附膜具有较强的亲水性，能够增强GCL1-JB的溶剂化作用。GCL1-JB吸附在水泥颗粒表面后，吸附层上的亲水性基团能够与水分子形成一层水膜，既增大了空间位阻也能阻止水泥间的直接碰撞。最后，GCL1-JB的磺酸基含量大于SL[14]，相同质量下GCL1-JB具有更大的表面电荷量。GCL1-JB吸附在水泥颗粒表面时，带有磺酸基团的长脂肪链段伸展到水泥体系中，使水泥颗粒表面带有相同负电荷。水泥间的强静电排斥作用使水泥颗粒间不能相互靠近。而SL产生的静电排斥作用显然较弱，因此引起水泥颗粒分散的力度较小。综上所述，相比于SL而言，由于GCL1-JB吸附在水泥颗粒表面后能产生较强的空间位阻、静电排斥力以及溶剂化作用，GCL1-JB的分散性能优于SL。
4 结论GCL1-JB与SL具有不同的吸附特征与分散性能。相对于SL而言，GCL1-JB的吸附量较多，吸附膜较厚，吸附层结构较致密，空间位阻较大；另外，GCL1-JB具有更高的表面电荷量，吸附在水泥颗粒表面后产生更大的静电排斥作用。强空间位阻效应以及强静电排斥作用使GCL1-JB的分散性能优于SL。
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